超级电容器电极材料的研究发展

王 康 余爱梅 郑华均

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

1 超级电容器及其电极材料

超级电容器也叫电化学电容器，是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的储能装置。与常规静电电容器不同，其容量可达法拉级至数千法拉，功率密度大，良好的的可逆性能（90％～95％），循环寿命长（＞105次）［1］。另外其完成充电时间短，可以作为大功率脉冲电源，能大电流瞬时充放电，广泛应用于数据记忆存储系统、便携式仪器设备、后备电源、通讯设备、计算机、电焊机、充磁机、闪光灯、燃料电池、电动车混合电源等领域。随着绿色电动汽车的研制，超级电容器的研究也进入了一个全新时期。

根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用高比表面积的碳材料；法拉第电容器是利用快速、高度可逆的化学吸附/脱附和氧化/还原反应，从而产生比双电层电容更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物［2］。

在超级电容器的研究中，许多工作都是围绕着开发各种具有高比能量、高比功率的极化电极材料进行的。具有高比表面积、较小内阻的碳素材料已广泛应用于双电层电容器；采用过渡金属氧化物、水合物材料和掺杂聚合物的法拉第电容器也逐渐得到开发应用。

碳材料作为已经商业化的超级电容器电极材料，研究已经非常深入，其包括活性炭（activated carbon，AC）、活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）、炭气凝胶（carbon aerogels，CAGs）、碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）、石墨等，在这些电极材料表面主要发生的是离子的吸附/脱吸附（adsorption/desorption，a/d）。它们共同特点是比表面积大，但是碳材料并不是比表面积越大，比电容越大，只有有效表面积占全部碳材料表面积的比重越大，比电容才越大。

过渡金属氧化物相对于碳材料具有很高的比电容，有着良好的电化学性能，其作为超级电容器电极材料显现出来的电容包括两个部分，双电层电容和法拉第电容，但是以法拉第电容为主。在电极表面主要包括两个过程，离子的吸附/脱吸附（adsorption/desorption，a/d）和插入/脱出（insertion/extraction，i/e），尤其是纳米级别的过渡金属氧化物，有着良好的电化学性能，作为超级电容器电极材料的研究已有很多报道。

导电聚合物作为超级电容器电极材料，在充放电过程中，电极内具有高电化学活性的导电聚合物进行可逆的P型或n型掺杂或去掺杂，从而使导电聚合物电极存储高密度的电荷，产生大的法拉第电容，目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

2 碳材料

2.1 活性炭（AC）

通过不同工艺炭化、活化制备的AC有很高的比表面积（1000～3000m2/g），高的孔隙率，生产工艺简单且价格低廉，一直受到人们的青睐，是目前已经商品化的电极材料之一。

活化的方法有物理活化和化学活化两种。物理活化主要是在水蒸气、CO2和空气的存在下，于700～1000℃进行热处理。这些氧化性气氛的存在，能极大地增加材料的比表面积和多孔性，从而增大材料的比电容。化学活化是利用某些酸（如HNO3）或碱（如KOH）进行化学腐蚀，以增加材料的比表面积和表面官能团，或用表面活性剂（如油酸钠）对材料进行化学改性，以提高电解液在材料中的浸润性，从而提高比电容［3］。Lota G等［4］在850℃条件下用KOH对AC进行活化后，AC比表面积，比电容和能量密度都获得了显著的提高，在1mol/L H2SO4和6mol/L KOH水溶液电解液中比电容达到200F/g，在1mol/L（C2H5）4NBF4电解液中比电容达到150F/g，并且充放电性能得到很好的提高。未经活化处理的AC微孔过多，不利于电解液的浸润，不利于双电层的形成，因此，开发高中孔率的AC是目前的研究重点。

2.2 活性炭纤维（ACF）

活性炭纤维（ACF）是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料，高比表面积的活性炭纤维布是已商品化的电极材料之一。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温（200～400℃）下进行稳定化处理，随后进行炭化活化（700～1000℃）。ACF具有比表面积高、孔径分布窄、导电性好及比电容高的特点。日本学者Toshiyuki Momma等［5］用电化学氧化化后的ACF制的的超级电容器显著提高的其电容性能，但是内电阻也随之升高，研究发现经过Au沉积、除气、电化学还原（放电）处理后，内电阻随之下降，得到了理想的超级电容器ACF电极材料。Bin Xua等［6］用CO2碳化聚丙烯腈，优化碳化温度，在600℃条件下获得了较大的比表面积，合适的孔径分布的ACF网状结构材料，在6mol/L KOH水溶液中比表面积达到208F/g，当电流密度达到10000mA/g时，比电容达到129F/g。ACF比表面大、导电性好，活化后的比电容高，但表观密度通常较低。因此，其电容密度较低。

2.3 炭气凝胶（CAGs）

炭气凝胶（CAGs）是唯一具有导电性的气凝胶，具有导电性好、比表面积大、密度变化范围广等特点，且轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。它的孔隙率高达80％～98％，典型的孔隙尺寸小于50nm，网络胶体颗粒直径3～20nm，比表面积高达600～1100m2/g，是制备双电层电容器理想的电极材料。

CAGs制备一般可分为三个步骤：即形成有机凝胶、超临界干燥和炭化。其中有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状的结构凝胶；超临界干燥可以维持凝胶的织构而把孔隙内的溶剂脱除；炭化使得凝胶织构强化，增加了机械性能，并保持有机凝胶织构。

自从上世纪80年代末R.W.Pekala首次合成出RF（resorcinol formaldehyde）有机气凝胶并由其炭化得到CAGs以来，这一领域的研究逐渐得到关注和重视。S.W.Hwang等［7］探讨了用间苯二酚甲醛有机气凝胶热分解制取CAGs，用丙酮交换/控制蒸发来代替传统的超临界干燥过程，制得了在6mol/LH2SO4溶液中比电容达220.4F/g的CAGs。

目前影响CAGs商业化应用的主要问题是其制备工艺复杂，制备成本偏高。由于原材料昂贵、制备工艺复杂、生产周期长、规模化生产难度大等原因，导致炭气凝胶产品产量低、成本高，市场难以接受，产业化困难。目前CAGs还未能实现产业化，只是具有相当大的市场应用前景。

2.4 碳纳米管（CNTs）

碳纳米管（CNTs）由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点，是很有前景的超级电容器电极材料。形成CNTs中碳为sp杂化，用三个杂化键成环连在一起，一般形成六元环，还剩一个杂化键，这个杂化键可以接上能发生法拉第反应的官能团（如羟基、羧基等）。因此CNTs不仅能形成双电层电容，而且还是能充分利用假电容储能原理的理想材料。刘辰光等［8］用对有机物催化裂解法制得的管径为20～40nm的CNTs，经分散、除杂等预处理后，在6MPa压力下于泡沫镍上压制成D 22mm的圆片状电极，用6mol/L KOH作电解液，在10mA电流下充至1V，在1V下恒压30min后，经10mA恒电流放电，测得电极的比电容量为60F/g。CNTs由于其良好的导电性能，掺入导电性能较差的AC或者过渡金属氧化物改善其导电性能取得了良好的效果。Vasile V.N.Obreja［9］将少量的CNTs掺入AC中制的的双电层电容器比电容达到180F/g，电导率也得到明显的提高。

CNTs有许多优点，但仅用CNTs作ECs的电极材料时，性能还不是很好，如可逆比电容不很高、充放电效率低、自放电现象严重和易团聚等，加之成本较高，不能很好地满足实际需要。

2.5 石墨

近年来，研究人员对石墨代替AC作为超级电容器电极材料做了大量的研究，剥落或者膨胀石墨密度小，比表面积大，良好的导电性能和耐高温。研究发现作为超级电容器电极材料的AC合成方法有很多，但是主要以化学方法居多，合成过程中不可避免的在AC中会引入一些含氧或者含氮的官能团，从而阻塞了离子进入AC的微孔，甚至会加剧了电极材料的老化。在工业生产过程中，作为AC的前驱体也混入了大量的活性物质，例如KOH，然后需要在惰性气氛下高温加热，这样一来相当大一部分AC就在构建多孔结构的过程中被浪费掉，带来了资源的浪费和环境的污染，石墨作为超级电容器电极材料拥有良好的电化学性能，导电性能，热稳定性，且在工业生产过程中不易引入杂质等优良性能，越来越受到各国研究者的重视。Emi Gomibuchi等人［10］将在氮气保护条件下球磨8h得到的纳米结构的石墨材料制成超级电容器电极，BET测试比表面积500m2/g，比电容达到12F/g和比表面积3000m2/g的AC比电容相当。Wang Hongyu等人［11］利用石墨代替AC，构成AC/石墨的电极结构，从而打破了传统的AC/AC对称的电极结构，获得更高的工作电压，更大的能量密度。

3 过渡金属氧化物

3.1 贵金属氧化物电极材料

1971年，Trasatti和Buzzanca发现RuO2膜的"矩形"循环伏安图类似于碳基超级电容器，1975年，Conway等人开始RuO2电极材料的法拉第准电容器储能原理的研究，之后关于RuO2作为超级电容器电极材料的研究也逐渐深入。

Zheng和Jow等［12］制备的无定形水合α-RuO2·χH2O，以硫酸为电解质，比电容达720F/g，工作电位1.4V（vs.SHE），是目前发现的较为理想的高性能超级电容器材料。Wu N L等［13］先后在RuO2中掺入MoO3、TiO2、VOx、SnO2制备各种复合电极，取得了一定成果。

此外，在贵金属氧化物电极材料中，以IrO2或RhO材料作电极，有着与RuO2电极类似的法拉第准电容特性，它们都有良好的电导率，可以获得较高的比容量和更高的比能量，但贵金属价格昂贵，从而限制了它的实用化。

3.2 贱金属氧化物电极材料

研究发现一些廉价金属氧化物如Co3O4、NiO和MnO2等也具有法拉第假电容，其中MnO2资源丰富、电化学性良好，环境友好，作为超级电容器活性材料已成为研究热点。Toupin M等［14］用共沉淀法制备出纳米α-MnO2，比电容为166F/g；Ouassim Ghodbane等［15］制备了各种晶形的MnO2，将其用于超级电容器，详尽的研究了影响法拉第电容的主要因素。刘先明等人［16］将尿素作为水解控制剂，聚乙二醇作为表面活性剂制得前驱体，通过热分解得到纳米结构海胆状的NiO，然后研究其在不同煅烧温度下的电化学性能，发现在300℃条件下NiO比电容达到290F/g，循环500周之后，比电容依然达到217F/g，显示的NiO贱金属氧化物作为超级电容器电极材料的良好性能。

4 复合电极材料

碳材料单独作为超级电容器电极材料比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，导电性能差，用导电性能较好的碳素材料复合比电容较大的金属氧化物，如此一来很好的解决了碳电极材料和金属氧化物电极材料相比比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，不利于电解液的浸润，导电性能较差的问题。郑华均等人［17-18］静电吸附自组装了CNTs和不同的过渡金属氧化物制成超级电容器电极测试其电化学性能。一方面研究了在导电玻璃上逐层自组装CNTs和二氧化锰纳米片，解决了二氧化锰作为超级电容器电极材料导电性能差，结构致密的缺点，通过交换CNTs和二氧化锰纳米片的排列次序得到的电极材料，通过测试显示出良好的电化学电容器性能；另一方面逐层自组装了CNTs和CoOOH纳米片，通过交换CNTs和CoOOH纳米片的排列次序得到的电极材料，当制得ITO/MWCNT/CoOOH排列的电极材料时，比电容达到389F/g，并且随着层数的增加，比电容也会随之增加。

5 导电聚合物电极材料

导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料，优点是可通过设计聚合物的结构，优选聚合物的匹配性，来提高电容器的整体性能，其电容主要来自于法拉第准电容。以导电聚合物为电极的超级电容器，其电容一部分来自电极/溶液界面的双电层，更主要的部分来自电极在充放电过程中的氧化/还原反应。充电时，电荷在整个聚合物材料内贮存，比电容大，导电聚合物具有塑性，易于制成薄层电极，内阻小，成本较低，有较大研究价值。

Belanger Daniel等人［19］研究了聚苯胺电化学电容器的长期性能和特性，在0.1mol/L苯胺+1.0mol/L HC1水溶液中恒电流聚合形成聚苯胺，采用4.0mol/L的HBF4水溶液作为电解液，得到了能量密度为2.7W·h/kg、功率密度为1.0kW/kg（基于聚合物活性材料）的电化学电容器。经过20000次循环后，电化学活性仅损失5％。Fusalba Florence［20］将电化学合成的聚吡咯与聚苯胺在1mol/L Me4NCF3S03（Me为甲基）的乙腈电解液中组成了电容器，其能量密度为5W·h/kg，功率密度为1.2kW/kg。Rudge A等人［21］在1mol/L三氟磺酸四甲基铵的乙腈电解液中，使用可以进行P型、n型掺杂和去掺杂的聚（3-（4-氟苯基）噻吩）（PF-PT）作为电极材料，得到了完全充电状态电压3V、能量密度39W·h/kg、功率密度35kW/kg的超级电容器。

目前导电聚合物电极材料还存在着品种少、直接用导电有机聚合物作电化学电容器电极材料电容器内电阻较大等缺点。不断开发新型导电聚合物，改进导电聚合物电极材料的性能，优化超级电容器阴、阳极上聚合物的电化学匹配性是导电聚合物超级电容器研究的主要内容。

6 结束语

超级电容器具有大容量、功率密度高、充放电能力强、循环寿命长、可超低温工作、无污染等许多显著优势，在汽车（特别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆）、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力。目前超级电容器在市场上占有的份额还很小，高单位质量或体积能量密度，高充放电功率密度将是发展的方向，目前正在向备用电源电源领域和电动车用大规模电容器-电池混合电源方向发展。

今后超级电容器的研究重点仍然是通过新材料的研究开发，寻找更为理想的电极体系和电极材料，提高电化学电容器的性能，制造出性能好、价格低、易推广的新型电源以满足市场的需求。

致谢

该项工作得到了浙江省自然科学基金（NO.Y4080042）的资金支持，在此表示感谢。

［1］Zhang Yong，Feng Hui，Wu Xingbing，et al.Progress of electrochemical capacitor electrode materials：A review［J］.International journal of hydrogen energy，2009，34：4889-4899.

［2］张治安，杨邦朝，邓梅根，等.超级电容器氧化锰电极材料的研究进展［J］.Journal of Inorganic Materials（无机材料），2004，20（3）：529-536.

［3］张传喜，郑中华.超级电容器碳材料的研究现状与发展［J］.船电技术.2007，5：316-318.

［4］Lota G，Centeno T A，Frackowiak E，eta1.Improvement of the structural and chemical properties of a commercial activated carbon for its application in electrochemicall capacitors［J］.Electrochim Acta，2008，53：2210-2216.

［5］Momma Toshiyuki，Liu Xingjiang，Osaka Tetsuya，et a1.Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor［J］.Journal of Power Sources，1996，60：249-253.

［6］Bin Xua，Feng Wu，Shi Chen，et a1.Activated carbon fiber cloths as electrodes for high performance electric double layer capacitors［J］.Electrochimica Acta，2007，52：4595-4598.

［7］Sung-Woo Hwang，Sang-Hoon Hyun.Capacitance control of carbon aerogel electrodes［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2004，347：238-245.

［8］刘辰光，刘 敏，王茂章，等.电化学电容器中炭电极的研究及开发Ⅱ.炭电极［J］.NEW CARB0N MATERIAIS（新型炭材料），2002，17（2）：64-72.

［9］Vasile V，Obreja N.On the performance of supercapacitors with electrodes based on carbon nanotubes and carbon activated material-a review［J］.Physica E，2008，40：2596-2605.

［10］GomibuchiE，Ichikawa T，Kimura K，eta1.Electrode properties of a double layer capacitor of nanostructured graphite produced by ball milling under a hydrogen atmosphere［J］.Carbon，2006，44：983-988.

［11］Wang Hongyu，Masaki Yoshio，Arjun Kumar Thapa，et al.From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite，a progress in electrochemical capacitors［J］.Journal of Power Sources，2007，169：375-380.

［12］Zheng J P，Jow R J.A new charge storage mechanism for electrochemical capacitors［J］.J Electrochem Soc，1995，142（1）：L6-L7.

［13］Wu N L，Kno S L，Lee M H.Preparation and optimization of RuO2impregnated SnO2xerogel supercapacitor［J］.J Power Sources，2002，104（1）：62-65.

［14］Toupin M，Brousse T，Belanger D.Influence of microstructure on the charge storage properties of chemically synthesized manganese dioxide［J］.Chem Mater，2002，14（9）：3946-3952.

［15］Ouassim Ghodbane，Pascal Jean-Louis，et a1.Microstructural effects on charge-storage properties in MnO2-based electrochemical supercapacitors［J］.American Chemical Society，2009，32：921-925.

［16］Liu Xianming，Zhang Xiaogang，Fu Shaoyun.Preparation of urchinlike NiO nanostructures and their electrochemical capacitive behaviors［J］.Materials Research Bulletin，2006，41：620-627.

［17］Zheng Huajun，Tang Fengqiu，Jia Yi，et a1.Layerby-layer assembly and electrochemical properties of sandwiched film of manganese oxide nanosheet and carbon nanotube［J］.Carbon，2009，47：1534-1542.

［18］Zheng Huajun，Tang Fengqiu，Lim Melvin，et a1.Electrocheemical behavior of carbon-nanotube/cobalt oxyhydroxide nanoflake multilayer films［J］.Journal of Power Sources，2009，193：930-934.

［19］Belanger Daniel，Ren Xiaoming，et a1.Characterization and long-term performance of polyaniline-based electrochemical capacitors［J］.J Electrochem Soc，2000，147（8）：2923.

［20］FusalbaFlorence，GouerecPascal，eta1.Electrochemical characterization of polyaniline in nonaqueous electrolyte and its evaluation as electrode material for electrochemical supercapacit ors［J］.J Electrochem Soc，2001，148（1）：Al.

［21］Rudge A，Davey J，Raistrick I，etal.Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors［J］.J.Power Sources，1994，47：89-l07.