APP下载

γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

2010-01-14章正熙陈清陈晓红

浙江化工 2010年4期
关键词:硅氧烷丙烯酸酯有机硅

章正熙 陈清 陈晓红 沈 翔

(浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)

有机硅改性丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)既具有丙烯酸酯类树脂成膜性好、附着力强等特点,又有有机硅树脂耐热性好、耐候性强、抗沾污性优良等性能,已在涂料、胶黏剂、织物整理剂、橡胶塑料等领域得到了广泛的应用[1]。硅丙乳液的制备方法分为物理共混法和化学改性法两类,其中使用甲基丙烯酰氧基或乙烯基有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体共聚得到性能稳定的硅丙乳液是目前最常用也是最有效的方法之一[1-10]。由于有机硅氧烷在聚合过程中容易发生水解缩聚反应,特别是有机硅单体含量较高时,产生大量凝聚物,使乳液聚合难以继续进行,为了提高有机硅单体含量,制备出性能稳定的乳液,选择合适的原材料(包括有机硅单体种类、乳化剂类型等)以及乳液合成工艺至关重要。

本文采用γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)对丙烯酸酯类单体进行改性,通过水解抑制合成出有机硅改性丙烯酸酯乳液,探讨了聚合工艺、软硬单体配比、乳化剂用量和比例,以及有机硅单体、引发剂和水解抑制剂用量等因素对硅丙乳液聚合过程稳定性及产品性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

6700红外光谱仪(Nicolet公司);Q20差示扫描量热仪(TA公司);丙烯酸丁酯、丙烯酸(工业级,上海高桥石化丙烯酸厂),甲基丙烯酸甲酯(工业级,日本三菱化工公司);γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(工业级,浙江省化工研究院有限公司有机硅研究所);乳化剂复合使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂,均为工业级产品;碳酸氢钠(分析纯,上海虹光化工厂有限公司);过硫酸铵(APS,工业级,爱建德固赛上海引发剂有限公司);丙二醇(分析纯,如皋市金陵试剂厂);氨水(分析纯,杭州长征化学试剂有限公司)。

1.2 硅丙乳液的合成

在三口烧瓶中加入部分乳化剂、去离子水和全部混合单体,高速搅拌30min,进行预乳化得到预乳化液。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中加入剩余的乳化剂、去离子水、缓冲剂和水解抑制剂,搅拌升温至75℃左右加入部分引发剂APS溶液,待温度恒定后加入部分预乳化液,待出现蓝光后,再保温30min,随后同时分别滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液,约3h滴完,在80℃下保温1h,自然降温至45℃,用氨水调节乳液pH值至7~8之间,用200目滤布过滤出料。

1.3 分析性能测试与结构表征

固含量:参照国标GB/T 20623-2006进行测试;转化率:采用重量法测定。

凝胶率:收集反应中产生的凝聚物,用去离子水洗净后放入烘箱中干燥至恒重,干燥后的凝聚物质量占总单体质量的百分数即为凝胶率。

机械稳定性:将乳液倒入离心管中,在离心机上采用3000r/min转速旋转30min,观察乳液是否破乳或有无明显的絮凝物。

钙离子稳定性:在10mL刻度试管中加入5mL乳液,然后加入5mL 0.5%CaCl2溶液,摇匀后放置于试管架上,48h后观察是否分层或破乳。

玻璃化转变温度(Tg)的测定:使用TA公司的Q20差热分析仪,在氮气保护下以10℃/min的升温速度进行分析,温度范围:25~90℃。

光谱分析:用6700傅立叶变换红外光谱仪进行结构表征,溴化钾涂片。

2 结果与讨论

2.1 聚合工艺的影响

在单体配比、乳化剂类型和用量以及引发剂用量相同的条件下,探讨了直接滴加单体混合物或滴加单体预乳化液对乳液聚合过程的影响。实验发现,单体直接滴加往往导致大量凝胶生成,而单体预乳化后再滴加时乳液聚合过程较为稳定。这是因为直接加入单体混合物,使局部单体浓度过大,易造成单体,特别是有机硅单体发生水解缩聚反应形成凝聚物。而采用滴加单体预乳化液进行聚合时,单体加入到聚合体系前就形成了单体液滴,并在其表面吸附了一层乳化剂分子,同时有机硅单体和丙烯酸酯单体充分的混合均匀,这样提高了乳液聚合的稳定性,降低了凝聚物量[4,11]。

2.2 软硬单体配比的影响

采用甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,在有机硅单体KH571含量为总单体质量10%的情况下,调整软硬单体的比例,可以制成具有不同玻璃化转变温度的乳液。软硬单体用量对乳液性能的影响见表1所示。由表1可知,软硬单体配比在一定的范围内,凝胶率都在0.1%左右,其对乳液聚合过程稳定性影响不大。随着硬单体MMA用量增加,Tg增大,涂膜硬度增大,但当MMA含量过大时,会导致涂膜变脆甚至粉化。本体系中,软硬单体的最佳含量配比为60:40。

表1 软硬单体配比对乳液性能的影响

2.3 乳化剂的影响

乳化剂在乳液聚合体系中起着重要的作用,是影响乳液稳定性的主要因素之一。乳化剂含量过少,聚合反应不能正常进行,但过多的乳化剂会导致涂膜层的耐水性、耐候性和保色性等变差[3,4]。在本文中,采用复配的阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂,乳化剂用量占单体总质量的3%左右,探讨了阴离子和非离子乳化剂配比对乳液稳定性的影响,结果见表2。可以看到,随着阴离子乳化剂用量增加,乳液聚合产生的凝胶减少,聚合稳定性变好,但达到一定量后,钙离子稳定性变差,这是因为钙离子会与乳胶粒表面上的阴离子乳化剂反应,使乳胶粒间的的静电斥力减弱,造成乳液中有絮凝生成[10]。最终阴离子和非离子乳化剂配比确定为2:1,此时乳液聚合过程稳定性及钙离子稳定性最好。

2.4 有机硅单体KH571用量的影响

有机硅单体KH571分子结构上的烷氧基在聚合过程中易水解,生成硅醇后发生缩聚反应生成凝胶。因此,KH571含量对乳液的稳定性有很大的影响,具体实验结果见表3所示。

实验结果表明,当KH571含量超过15%时,乳液稳定性下降,含量达到25%时,有机硅氧烷在聚合过程中发生严重的水解缩聚反应而形成凝胶,发生暴聚现象,聚合反应无法继续进行。

2.5 引发剂用量的影响

本文采用过硫酸铵为引发剂,研究其用量对乳液聚合过程稳定性的影响,结果如表4所示。引发剂含量太少,单体反应不完全,乳液有单体气味;而引发剂用量过多时,反应剧烈,聚合过程不稳定,同时过量的引发剂在反应体系中相当于电解质,容易产生大量凝胶。对于本体系来说,最佳的引发剂用量为0.6%左右。

表2 乳化剂配比对乳液性能的影响

表3 KH571用量对乳液稳定性的影响

表4 引发剂用量对乳液聚合过程稳定性的影响

2.6 水解抑制剂用量的影响

有机硅氧烷在聚合过程中容易发生水解交联而生成凝胶,使乳液聚合反应无法继续进行,如何有效防止反应体系中硅氧烷的水解是制备硅丙乳液的关键。研究表明有机二元醇可补偿水解过程中产生的醇类,对水解反应有抑制作用,从而使反应可以在较宽的pH值范围(5~8)及较高的反应温度(80~88℃)下进行[12]。当有机硅单体KH571占总单体质量分数的10%时,水解抑制剂丙二醇用量对乳液聚合稳定性的影响见表5所示。当水解抑制剂质量分数为1.5%时,乳液在聚合过程及贮存时都稳定。

表5 水解抑制剂用量对乳液稳定性的影响

2.7 乳液共聚物谱图分析

将硅丙乳液破乳烘干后进行红外分析,结果如图1所示。从图中可见,在1064cm-1处出现Si-O-C键的伸缩振动峰,803cm-1处出现Si-C键的特征峰,说明聚合物中含有硅氧烷;1637cm-1处是C=C键伸缩振动峰,3100cm-1处是与C=C键相连C-H键的伸缩振动峰,谱图中这两处无吸收峰,表明聚合物中无双键存在,既有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体都参加了自由基聚合反应。

3 结论

采用预乳化聚合工艺合成出γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)/丙烯酸酯共聚乳液。当复合乳化剂质量分数为3.0%,配比为2:1,水解抑制剂用量在1.5%左右,引发剂用量为0.6%,单体BA与MMA的质量比为60:40,有机硅单体KH571用量不大于单体总质量的15%时,可以得到聚合过程稳定以及综合性能较好的乳液;同时通过红外光谱证明了KH571与丙烯酸酯类单体有效的进行了共聚反应。

[1]赵陈超,章基凯.有机硅乳液及其应用[M].北京:化学工业出版社,2008:197-225.

[2]Solweig V,Audrey M,Catherine G,et al.Hybrid copolymerlatesex cross-linked with methacryloxy propyl trimethoxy silane.Film formation and mechanical properties[J].C.R.Chimie,2003,6:1285-1293.

[3]文秀芳,朱百福,程江,等.自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的合成[J].高校化学工程学报,2004,18(3):308-313.

[4]李晓洁,赵如松.有机硅-丙烯酸酯复合乳液性能[J].石油化工高等学校学报,2006,19(2):47-50.

[5]方荣利,王林,张雪峰.高性能硅丙乳液无皂制备技术的研究[J].新型建筑材料,2006,(7):34-37.

[6]Guo T,Chen X,Song M,et al.Preparation and properties of core[poly(styrene-n-butyl acrylate)]-shell[poly(styrene-methyl methacrylate-vinyl triethoxide silane)]structured lates particles with self-crosslinking characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100:1824-1830.

[7]Luo Y,Xu H,Zhu B.The influence of monomer types on the colloidal stability in theminiemulsion copolymerization involving alkoxysilane monomer[J].Polymer,2006,47:4959-4966.

[8]王玉春,李海涛,张春雷,等.核壳乳液聚合合成硅丙乳液的稳定性影响因素[J].涂料工业,2008,38(1):37-40.

[9]Wei S Q,Bai Y P,Shao L.A novel approach to graft acrylates onto commercial silicones for release film fabrications by two-step emulsion synthesis[J].European Polymer Journal, 2008,44:2728-2736.

[10]王斌,吴警.有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究[J].安徽化工,2009,35(2):41-43.

[11]邱光鸿.预乳化在乳液聚合中的应用[J].涂料工业,1994,6:20-21.

[12]王燕,张保利,朱柯,等.丙烯酸有机硅共聚物乳液聚合及性能研究[J].涂料工业,2000,30(10):1-5.

猜你喜欢

硅氧烷丙烯酸酯有机硅
有机硅灌封材料对计控电子设备的保护应用
有机硅流化床气体分布板主要参数设计
双马来酰亚胺对丙烯酸酯结构胶的改性研究
聚酰胺6/丙烯酸酯橡胶共混物热性能和结晶行为研究
我国将停止对新加坡等国丙烯酸酯征反倾销税
聚甲基乙烯基硅氧烷增韧聚苯硫醚的力学性能研究
聚铝硅氧烷对聚碳酸醋的阻燃作用
瓦克有机硅在新能源汽车领域的应用
瓦克化学液体有机硅使垫片就地成型
聚合物/笼型倍半硅氧烷复合材料应用研究进展