低温水浴制备BiVO4光催化材料用于可见光降解RhB研究

摘 要：N型半导体BiVO4是降解有机污染物最具应用前景的可见光光催化材料之一.然而，纯BiVO4由于光生电子-空穴对复合过快，载流子传输速率低等问题限制着其光催化能力.表面活性剂不仅可以调节BiVO4的形貌和粒径大小，还可以通过增大比表面积来增多反应活性位点，以提高光催化活性.本研究以十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，通过简单的一步水浴法制备出一系列不同摩尔比的SDS/BiVO4光催化剂，并在500 W氙灯下照射降解有机污染物罗丹明B并评价其光催化降解性能.结果表明：10%SDS/BiVO4具有最高的光催化降解效率，BET表征和光电流测试证实了SDS的引入不仅增大了BiVO4的比表面积为光催化反应提供更多的活性位点，而且提高了光生载流子分离和迁移效率.此外，自由基捕获实验表明：·OH和h+在光催化降解罗丹明B过程中是起主要作用的反应基团.该研究方法绿色环保且易于实现，为制备高效可见光光催化剂用于降解有机污染物提供了新思路.

关键词：光催化; 表面活性剂; 降解反应; 有机污染物

中图分类号：O643.36

文献标志码： A

Study on low temperature water bath synthesis of BiVO4 photocatalytic material for photodegradation of RhB under visible light

YU Ze-han1， CAO Li-yun1， FENG Liang-liang1*， HUANG Jian-feng1，ZHAO Yong2， LIU Yi-jun2， DONG Jun-le3

（1.School of Material Science and Engineering， International S amp; T Cooperation Foundation of Shaanxi Province， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′ an 710021， China; 2.MonaLisa Group Co.， Ltd.， Foshan 528211， China; 3.Guangxi MonaLisa New Material Co.， Ltd.， Wuzhou 543000， China）

Abstract：N-type semiconductor BiVO4 is one of the most promising visible-light-response photocatalytic materials for the degradation of organic pollutants.However，the photocatalytic performance of pure BiVO4 is limited by the fast recombination of photogenerated electron-hole-pairs and slow carrier transmission rate.Surfactants can not only adjust the morphology and particle size of BiVO4，but also increase the active site of the reaction by increasing the specific surface area，and thus to improve the photocatalytic activity.In this study，a series of photocatalysts with different SDS/BiVO4 molar ratios were prepared by a simple one-step water bath method with sodium dodecyl sulfate （SDS） as the surfactant.The Rhodamine B was photodegraded by the resultant photocatalysts under the irradiation of 500 W Xenon lamp and their photocatalytic degradation performances were evaluated.The results show that 10%SDS/BiVO4 has the highest photocatalytic degradation efficiency.BET characterization and photocurrent test verify that the introduction of SDS not only increases the specific surface area of BiVO4 to provide more active sites to participate in the photocatalytic reaction，but also improves the efficiency of photogenerated carrier separation and migration.In addition，free radical trapping experiments show that ·OH and h+ were the main reactive groups in the photocatalytic degradation of Rhodamine B.The research method is green and easy to implement，which provides a new idea for the preparation of efficient visible light photocatalyst for the degradation of organic pollutants.

Key words：photocatalysis; surfactant; degradation reaction; organic pollutants

0 引言

进入21世纪，随着世界范围内的工业化进程的加快，人们的生活也越来越方便.但是，随着工业化的发展，环境污染使水环境发生急剧恶化，引起了水环境质量的下降［1］.在中国，随着染料、印染等产业的迅速发展，其污水排放量也在不断增加，据统计，目前每年有近1.6亿立方米的染料废水被排入水体［2］.并且染料废水的抗光解性和抗氧化性逐年变强，使得染料废水的处理更加困难.罗丹明B（RhB），也叫玫瑰红B，是一种天然的、具有强碱性的荧光染料，呈亮粉色［3］.RhB被广泛应用于实验室的荧光染色，有色剂、造纸、涂料、颜料、以及皮革等［4］.但是RhB对人体有很强的毒性，会导致人体的皮肤和内脏出现红色，脑部血管出现轻微的淤血，同时还会出现心肌纤维的断裂，甚至出现横纹的模糊和消失.人体摄入RhB后，表现为肺水肿，在肺泡腔中可见大量均匀的红色染色物质，肾小管腔中有管状结构，长时间吞食可致人死亡［5］.因此，在废水排放前去除水体中的染料污染物亟待解决.溶剂萃取法［6］、吸附法［7］、电催化氧化法［8］、光催化法［9］都是近年来使用较为广泛的处理方法.光催化技术具有绿色环保无污染、无毒、效率高、高活性、易储存等优点，其中半导体材料光催化降解有机污染物是行之有效的处理有机污染物的新策略，可以将有机污染物降解为水、二氧化碳和无机小分子等［10］.

以TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Cu2O、SnO2等为代表的金属氧化物光催化剂［11］.这类光催化剂化学性质稳定，催化活性高，廉价，无毒，无污染，而受到了广泛的关注.以 CdS、ZnS、MoS2等为代表的硫化物光催化材料，这类材料能带可调，但随着其层数的增加，其带隙逐渐增大，从而影响其光电性质［12］.单独使用这类材料，其光催化活性并不高，需要与其它光催化剂（如TiO2、SnO2、ZnO等）进行复合，以获得更优的复合半导体光催化剂，此外硫化物半导体光催化剂具有环境毒性.以上列举的光催化材料，大多具有较宽带隙，仅对紫外波段有很强的吸收能力，限制了其在污水处理中的应用.因此，发展高效可见光驱动的光催化材料是环境保护和污水降解的研究热点.

铋基光催化剂具有良好的可见光利用率，稳定的化学性质以及适中的导带和价带位置，BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6等因其可见光催化性能而受到广泛研究［13］.钒酸铋（BiVO4）是一种可见光响应型半导体光催化剂，能够降解废水中难降解的有机物，以达到净化水体的目的［14］.BiVO4的光催化活性主要受其能带、晶相结构、尺寸大小、比表面积以及形貌结构等因素的影响［15］.BiVO4是一种n型半导体，由于其较宽的光谱响应范围、较强的催化活性、较高的稳定性以及较低的价格，因此应用较为广泛，其在可见光下能够有效地降解有机物，并能有效地分解水，但其较窄的禁带宽度造成了载流子复合几率高，从而影响了其光催化性能.

实验室可合成的BiVO4包括三种结构：四方锆石结构（z-t）、四方白钨矿结构（t-s）和单斜白钨矿结构（m-s）［16］，其中热力学最稳定的单斜白钨矿结构具有最小的禁带宽度（约2.4 eV），其光催化活性优于另外两种晶型的BiVO4.因此，基于BiVO4半导体的光催化研究多以单斜相BiVO4为主［17］.单斜相BiVO4优异的光催化性能与其独特的晶体结构有关.

如图1所示，单斜相BiVO4的基本结构单元由VO4四面体和BiO8十二面体组成，其中V位点与四个氧原子配位而Bi位点与八个氧原子配位，VO4四面体和BiO8十二面体相邻交替，每个Bi原子周围分布八个VO4四面体并和VO4四面体共用一个氧原子.单斜相BiVO4 的Bi位点、V位点具有更大的畸变，BiO8十二面体的扭曲能加强 Bi 6s轨道的孤对电子效应，从而提高BiVO4的晶格稳定性.同时，由于VO4四面体扭曲，正负电荷中心不重合，导致内建电场形成，既可实现光生电子-空穴对的有效分离，又可赋予BiVO4各向异性光学性质［18］.迄今为止，人们已经成功地制备出了星型、花形、管状、球形、片状及纤维状结构的BiVO4［19］.已有研究表明，其光催化活性与其能带、粒径、形貌、比表面积及晶型等密切相关.

据研究表明，表面活性剂不仅可以控制BiVO4粒径的大小，并且可以调节形貌，以此来提升光催化降解的性能.Liu等［20］在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的辅助下，采用水热法合成了不同形貌的BiVO4纳米结构.不规则块状BiVO4、米粒状PVP-BiVO4 和多面体CATB-BiVO4 相比，不规则片状堆积SDBS-BiVO4 具有更小的晶粒尺寸和更大的比表面积.导致扩散时间缩短电子-穴对的距离和光生电子-穴对的增强分离效率.Wu等［21］利用表面活性剂辅助微波法准确制备了不同形貌的不规则（无表面活性剂）、橄榄状（PVP）、八面（SDBS）和中空结构（EDTA）的BiVO4.Wang等［22］证明PVP阻止了BiVO4纳米结构的快速晶体生长，从而制备了晶粒尺寸约为19.1～28.3 nm的BiVO4纳米纤维和多孔纳米结构.十二烷基硫酸钠（SDS）［23］是一种阴离子表面活性剂，虽然表面活性剂在BiVO4合成中的优势已经得到充分利用，但通过绿色水浴法制备和SDS这种表面活性剂对BiVO4的形态进行调控的报道很少.

为此，本实验拟采用一种简便、绿色的水浴法制备BiVO4，并在此基础上，加入不同量的SDS表面活性剂，制备具有和纯相形貌有区别的BiVO4.通过各种表征手段，研究不同表面活性剂对BiVO4晶体结构、形貌及能带结构的影响.以RhB为模拟的有机污染物，研究其可见光光催化性能.通过该项目的实施，将加深人们对高效可见光光催化材料的认识，并为不同表面活性剂对光催化性能的影响提供一定的理论基础.

1 实验部分

1.1 实验材料

五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）；偏钒酸铵（NH4VO3）；氨水（NH3·H2O）；无水乙醇（Ethanol Absolute）；十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）；异丙醇（C3H7OH，IPA）；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）；苯醌（BQ）；罗丹明B（RhB），以上试剂均为分析纯，均来自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 光催化剂的合成

将1 mmol的Bi（NO3）3·5H2O溶解在80 mL的超纯水中，在室温下用磁力搅拌器搅拌30 min后水解形成白色絮凝剂，标记为溶液A备用.然后，将1 mmol的NH4VO3溶解在80 mL的超纯水中，在室温下用磁力搅拌器搅拌处理30 min后水解形成无色透明溶液，标记为溶液B备用.将溶液A缓慢倒入到溶液B中，并在室温下均匀搅拌20 min.随后，加入不同摩尔比（5%、10%、15%、20%）的SDS并搅拌20 min，超声处理1 h后使用氨水溶液调节溶液的pH=7，形成黄色悬浮液，将上述溶液转移至圆底烧瓶，并将圆底烧瓶转入水浴锅中，在100 ℃条件下连续加热并磁力搅拌持续6 h.反应后将溶液冷却至室温.混合物首先用无水乙醇洗涤，然后用超纯水洗涤数次.真空干燥箱60 ℃干燥10 h.最后，将黄色粉末光催化剂标记为纯BiVO4、5%SDS/BiVO4、10%SDS/BiVO4、15%SDS/BiVO4和20%SDS/BiVO4.

1.2.2 光催化剂的表征

（1）样品的物相组成与晶体结构由X射线衍射仪（Rigaku，D/max-2200 pc）进行测定及分析.

（2）光催化剂的表面形态及其形貌利用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi，S4800）进行表征及分析.

（3） 测量了氮气在光催化剂上的吸附和脱附曲线，使用ASAP 2460系列自动快速物理吸附分析仪（美国Micromeritics）使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算了光催化剂的比表面积.

1.2.3 光学性能测试

（1）在UV-Cary 5000紫外-可见分光光度计（美国安捷伦）上获得紫外-可见光漫反射光谱.

（2）在包括Pt电极、Ag/AgCl电极和作为工作电极的ITO玻璃（2 cm2）的电化学系统（CHI-760D，中国）中记录瞬态光电流响应光谱.选择0.1 M的Na2SO4水溶液作为电解质.

1.2.4 光催化活性实验

在室温下，以300 W氙灯（λgt;420 nm，光强124 W/m2）为光源，在可见光照射下降解RhB，评价了光催化剂的光催化活性.将氙灯放置在距离反应器10 cm处.为了实现光催化剂和RhB之间的吸脱附平衡，在室温下搅拌40 min在黑暗中向50 mL RhB溶液（10 mg/L）中加入50 mg光催化剂.随后超声处理30 min.在固定时间取出2 mL的悬浮液并通过0.22 μm的滤膜去除大颗粒.在光催化降解过程中，使用UV-2600紫外-可见分光光度计（Shimadzu，Japan）测量RhB在554 nm处的吸光度.RhB的光催化降解率根据（1-Ct/C0）×100%的值计算［24］.这里，C0和Ct分别是反应时间为0和t时RhB的浓度.采用朗伯-比尔定律计算了不同反应时间后RhB的浓度.RhB的光催化降解过程可以通过ln（C0/Ct）=kt的拟一阶动力学方程来研究，k是拟一阶动力的光催化分解速率常数.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

首先用XRD研究了这些纳米粒子的晶体结构.图2显示了纯BiVO4、5%SDS/BiVO4、10%SDS/BiVO4、15%SDS/BiVO4和20%SDS/BiVO4的典型XRD图谱.很明显，纯BiVO4中的主峰位于18.7 °、19.0 °、28.8 °、30.5 °、34.5 °、35.2 °、39.8 °和40.0 °属于标准单斜BiVO4纳米颗粒（JCPDS编号：14-0688）［24］中的（110）、（011）、（-121）、（040）、（200）、（002）、（211）和（-112）晶面.添加表面活性剂后，BiVO4的XRD图谱变化很小.这些纳米颗粒的晶粒尺寸（D）通常根据其（-121）晶面进行估计，可以根据以下Scherrer公式进行计算［16］：

D=Kλβcosθ（1）

式（1）中：K是常数，λ是X射线辐射的波长，θ是衍射角，β是FWHM半峰宽.通常，K值约为0.9，λ值为0.154 056 nm.结果，计算出纯BiVO4、5%SDS/BiVO4、10%SDS/BiVO4、15%SDS/BiVO4和20%SDS/BiVO4的D值分别为24.203 65 nm、24.117 39 nm、22.073 29 nm、23.155 74 nm和24.340 93 nm.实验发现，不同比例的表面活性剂对BiVO4的晶体结构没有明显的影响.通过计算且与其它加入比例的表面活性剂相比，10%的SDS对BiVO4颗粒粒径的影响更大.粒径的减小一般会导致半导体光催化剂的比表面积增大，此推论后续会进行验证.

2.2 形貌及微观结构分析

SEM是研究纳米粒子形貌的常用手段.实验结果表明，溶液中添加的表面活性剂对纳米粒子的形貌有一定的影响.从图3（a）可以看出，纯BiVO4为部分聚集的、不规则的块状构造.由该图所示的纯BiVO4的扫描电镜照片可以看出，直径大约为200～300 nm.因此通过绿色恒温水浴法制备的BiVO4显示出单斜晶型BiVO4的特征［25］.与之前XRD的结果完美对应.后通过SDS辅助水浴制备的BiVO4主要表现出不规则片状堆积形貌（如图3（c）所示），值得注意的是SDS辅助制备的BiVO4的直径大约为100～150 nm，之前通过Scherrer公式计算晶粒尺寸，SDS辅助制备的BiVO4的粒径略小于纯相BiVO4，这与SEM的结果相匹配，一般情况下，纳米颗粒的比表面积增大会随之减小晶粒尺寸，后续会通过其他测试方法验证这一发现.对于SDS影响形貌这一点猜测可能是由于在BiVO4的特定晶面上，表面活性剂 SDS能对其进行选择性吸附，从而限制了BiVO4纳米粒子的生长.实现BiVO4片状堆积结构的形成.

使用透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究了SDS/BiVO4光催化剂的微观形貌.从图4（a）所示的低分辨电子显微镜图可以看出，SDS/BiVO4样品呈现片状堆叠的形貌，其直径约为100～150 nm，这一结果和SEM相对应.图4（b）是图4（a）局部区域SDS/BiVO4样品的HRTEM图，BiVO4的晶格条纹间距为0.309 nm，对应于单斜晶相BiVO4的（-121）晶面，此结果和XRD图谱中（-121）晶面指数一致.综上，表明使用低温水浴法成功合成了片状单斜晶相SDS/BiVO4光催化材料.

2.3 结构与组成分析

XPS光谱证明了改性后SDS/BiVO4样品形成了更多氧空位.图5（a）、（b）显示了BiVO4和SDS/BiVO4样品的核心能级Bi 4f和V 2p的高分辨率XPS光谱.纯BiVO4位于159.34 eV和164.62 eV双Bi 4f峰的存在，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的结合能，证实了纯BiVO4中Bi的化学态为Bi3+.然而，SDS/BiVO4的双Bi 4f峰略微移动到较低的结合能，这意味着由于表面活性剂的影响，Bi3+部分还原到较低氧化态.V 2p的结合能分配给V 2p3/2和V 2p1/2结合能，表明V元素在纯BiVO4中处于V5+价态.同样，SDS/BiVO4样品也表现出较低的V 2p态结合能，其与SDS/BiVO4形成的氧空位相关.

图5（c）、（d）显示了纯BiVO4和SDS/BiVO4样品的O 1s的XPS光谱.纯BiVO4和SDS/BiVO4样品中都清楚地观察到两个双峰.位于530.2 eV左右的主峰可归因于BiVO4的晶格氧，而位于531.7 eV附近的另一个次峰对应属于氧空位.计算氧空位/晶格氧的相对强度比，所制备的BiVO4和SDS/BiVO4样品的相对强度比值分别为0.42和0.55.SDS/BiVO4的相对强度比值升高表明SDS/BiVO4有额外的表面氧空位产生.此结果归因于表面活性剂SDS的加入诱导形成更多的氧空位.

其次用拉曼光谱研究了光催化剂的结构和组成.纯BiVO4在拉曼光谱中表现出四个特征峰，峰位分别为130 cm-1、190 cm-1、340 cm-1和830 cm-1（如图6（a）所示），与单斜BiVO4结构完美匹配［26］.

位于130 cm-1和190 cm-1的谱带归因于BiVO4的外部振动模式［27］，340 cm-1处的峰被归类为VO3-4四面体的不对称弯曲模式［26］.830 cm-1处的强峰分别归因于V-O键的不对称拉伸模式.在加入表面活性剂SDS辅助后，峰位并没有发生偏移或有新峰生成，这与XRD的结果相匹配，表面活性剂SDS并没有对BiVO4的晶体结构产生大的影响.

后续使用了FT-IR红外光谱研究了随着表面活性剂的加入，这些纳米颗粒的光催化活性可能会以不同的含量发生变化.纯BiVO4、10%SDS/BiVO4和15%SDS/BiVO4 的FT-IR光谱图如图6（b）所示.对于纯BiVO4，660 cm-1、745 cm-1和810 cm-1处的强吸收峰归因于VO3-4的不对称拉伸振动［28］，对于SDS/BiVO4而言，1 050～1 150 cm-1处的吸收峰对应SO42-的特征吸收峰，SDS加热高于80 ℃分解时，会产生SO42-离子，推测SO42-与BiVO4中的金属阳离子配位，从而生成含有氧空位的BiVO4，这与XPS光谱结果相吻合，在添加表面活性剂后，除了新增一个SO42-的吸收峰，其余吸收带的强度和位置几乎保持不变.水浴加入表面活性剂后，SDS是以SO42-的形式存在于BiVO4中，以此形成氧空位，氧空位含量的增加有利于光降解中的高催化效率.

2.4 比表面积分析

比表面积对样品的光催化活性有很大的影响.图7（a）表示氮气的吸附-脱附等温线，其中纯BiVO4、10%SDS/BiVO4和15%SDS/BiVO4氮气的吸附-脱附等温线为IV类等温线且磁滞回线为H 3型，说明其均为介孔结构.10%SDS/BiVO4的等温线磁滞回线的范围最大，面积最广，侧面说明了样品其中的孔洞较多，后续通过BET模型［29］可以测试出各个样品的具体比表面积如图7（b）所示，纯BiVO4、10%SDS/BiVO4和15%SDS/BiVO4的比表面积分别为9.965 6 m2/g、25.625 8 m2/g和13.483 9 m2/g.结果表明，10%SDS对BiVO4的比表面积有最大影响，提升约为纯相BiVO4的3倍，由于10%SDS/BiVO4的不规则片状堆叠形貌，使其具有更多的反应活性位点［30］，这有利于其在光降解中的高催化效率.

2.5 光学性质分析

首先用紫外-可见漫反射光谱对这些光催化剂的光吸收性能进行了评价.从图8（a）可以看出，纯BiVO4、5%SDS/BiVO4、10%SDS/BiVO4、15%SDS/BiVO4和20%SDS/BiVO4在250～580 nm的波长范围内表现出较强的吸收性能，说明这些光催化剂可同时吸收紫外光和可见光［31］.与纯BiVO4（523 nm）的吸收边相比，10%SDS/BiVO4红移到550 nm.由此可见，加入表面活性剂改性后，光催化剂对可见光的响应变强了，吸收波段更广了，这归因于具有更多离散能带和更宽带隙的纳米颗粒的量子约束效应［31］.这些光催化剂的带隙能量（Eg）可以通过公式（αhν）n =A（hν-Eg）计算，其中h、ν、α和A分别表示普朗克常数、频率、吸收系数和A常数.对于BiVO4这种n型半导体材料，指数n值为2.根据相应的Kubelka-Munk变换反射光谱，可以从（αhv）2值与（hv）值的曲线确定Eg值［32］.

如图8（b）所示，计算出BiVO4、5%SDS/BiVO4、10%SDS/BiVO4、15%SDS/BiVO4和20%SDS/BiVO4的Eg值分别为2.49 eV、2.47 eV、2.45 eV、2.46 eV和2.48 eV.这与文献［14］报道的BiVO4基纳米复合物的禁带宽度（Eg=2.4～2.5 eV）相吻合.四种不同摩尔比的BiVO4禁带宽度相差不大，说明SDS对BiVO4的带隙没有太大的改变.

2.6 光电化学性能分析

为了更好地分析光催化材料的光电性能，图9列出不同摩尔比SDS的BiVO4的光电流曲线.随着光的开启和关闭，10%SDS/BiVO4被检测为快速且强的光电流响应，显示出最高的光电流密度.SDS使得BiVO4的比表面积增大，活性位点的增多使得光催化降解时与污染物的接触面积变大，改善了光生电子-空穴对的分离.从而显著提高了光催化降解的效率.

从UV-vis DRS和材料禁带宽度的表征结果结合光电流测试，可以分析出表面活性剂SDS改善的光催化材料具有较多的活性位点，增强了光生载流子的分离效率，降低了电子-空穴的复合速度，使得材料的光电性能得到增强.

2.7 光催化降解性能分析

为了解释不同摩尔比SDS/BiVO4光催化剂的光催化性能，研究了不同光催化剂在模拟太阳光照射下对RhB的降解.如图10所示，通过浓度（Ct/C0）随时间的变化来监测RhB的降解，并利用该方案研究了合成的纯BiVO4和具有不同摩尔比例SDS（5%、10%、15%和20%）的光催化材料的光催化活性.在60 min的吸附实验后，纯BiVO4和不同摩尔比SDS/BiVO4光催化剂粉末在没有光照的情况下均达到吸附平衡.

由图10（a）可知，纯BiVO4在可见光照射下对RhB的光催化降解率较低，这可能归因于电子-空穴对的高复合率.在10%SDS存在的情况下，60 min对10 mg/L RhB去除率达到99.42%以上，与纯BiVO4相比，片状堆叠的10%SDS/BiVO4具有更好的光催化性能，这归因于提升了其比表面积，活性位点增加［33］，导致了光催化剂与RhB接触面积大大提升，光催化效率也随之变高.

这些光催化剂的ln（C0/Ct）值与反应时间的关系如图10（b）所示，降解速率常数k［24］基于伪一阶动力学方程计算结果如图10（c）所示，纯BiVO4、5%SDS/BiVO4、10%SDS/BiVO4、15%SDS/BiVO4和20%SDS/BiVO4的k值分别计算为0.011 34 min-1、0.015 49 min-1、0.047 34 min-1、0.022 84 min-1和0.012 31 min-1. 可以看出，在相同的可见光光催化条件下，k值的降低顺序为10%SDS/BiVO4＞15%SDS/BiVO4＞5%SDS/BiVO4＞20%SDS/BiVO4＞BiVO4.所有SDS/BiVO4的k值高于纯BiVO4的k值.因此，SDS可以有效提升BiVO4对RhB的光催化降解效率，10%SDS/BiVO4的k值大约是纯BiVO4的四倍，这意味着SDS可以在BiVO4中诱导产生更多的反应活性位点和更多的电子-空穴对.这些结果说明了，表面活性剂的加入可以调节BiVO4的形貌、比表面积以及可见光吸收范围，从而显著调节BiVO4的光催化活性.

2.8 光催化机理分析

通过自由基捕获实验［34］，进一步探究SDS/BiVO4光催化降解RhB的光催化机理和主要氧化物质.通过加入不同自由基捕获剂，如EDTA-2Na、IPA和BQ，分别作为空穴（h+）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）的捕获剂.

如图11（a）所示，在可见光照射40 min下，加入BQ后，光催化降解率没有发生明显变化.在相同的实验条件下，加入EDTA-2Na和IPA后，RhB的光催化降解率分别从86.4%下降到29.4%和38.8%.因此，在SDS/BiVO4光催化降解RhB的过程中，h+和·OH在光催化降解RhB中起着关键作用，尤其是h+.为了进一步证实SDS/BiVO4催化剂相比其他催化剂具有更多的光生h+，测试了纯BiVO4和SDS/BiVO4的自由基捕获对比实验.

如图11（b）所示，通过加入BQ和IPA捕获光催化剂的超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH），在可见光照射40 min下，纯BiVO4和SDS/BiVO4对RhB的光催化降解率分别为54.9%和37.1%.通过自由基捕获对比实验，可以发现SDS/BiVO4的h+含量比纯BiVO4更丰富，进一步证实了h+是SDS/BiVO4光降解过程中最重要的活性基团.

基于上述讨论，提出了SDS/BiVO4 降解RhB的光催化机理.如图12（a）所示，从EVB-XPS中获得了SDS/BiVO4的价带能级（EVB）.SDS/BiVO4的EVB值为2.77 eV，根据UV-Vis和EVB-XPS的结果，SDS/BiVO4导带能级（ECB）被计算为0.32 eV.因此，SDS/BiVO4的EVB和ECB值被分别计算为2.77 eV和0.32 eV.半导体光催化剂在受到可见光照射后，SDS/BiVO4中可能发生三个典型的过程：（1）SDS/BiVO4被激发，在导带中产生光生电子，在价带中留下空穴，产生光生电子-空穴对；（2）光生电子-空穴迁移到SDS/BiVO4的表面；（3）SDS/BiVO4表面的电子-空穴及其衍生物之间发生氧化还原反应来降解RhB等污染物.由于SDS/BiVO4的导带电势比O2/·O2-的标准氧化还原电势（-0.33 eV）更正，因此SDS/BiVO4的CB中的光生电子不能将吸附的O2高效的转化为·O2-.SDS/BiVO4的价带位置比·OH/H2O的标准氧化还原电位（2.40 eV）更正，因此SDS/BiVO4价带中的h+可以将吸附的H2O分子转化产生·OH.因此，·O2-不是主要降解RhB的活性物种，相比之下，SDS/BiVO4 价带中h+自由基和·OH自由基高效的降解了RhB.成为降解过程中影响较大的活性基团.这一分析结果和自由基捕获实验结果相对应.

如图12（b）所示，在可见光降解RhB过程中，光生电子转移到SDS/BiVO4的导带中，部分电子可以与SDS/BiVO4表面吸附的O2反应，随后产生少量·O2-.光诱导的h+和·O2-直接降解RhB，和h+反应后产生的·OH亦可降解RhB.SDS与单斜BiVO4之间的协同作用显著提高了光生电子-空穴对的分离能力，SDS/BiVO4在提高光催化降解效率方面表现出显著的优势.具体而言，通过SDS的引入导致更小的晶体尺寸、更大的比表面积和更多暴露的活性位点和更丰富的氧空位含量，以此提高了废水中有机污染物的光催化降解效率.

3 结论

本研究在表面活性剂SDS的辅助下，采用低温绿色水浴法成功制备了SDS/BiVO4光催化剂.结合XRD、SEM、BET和XPS等对光催化材料结构和形貌的表征结果，与纯BiVO4相比，片状堆叠的不规则结构SDS/BiVO4表现出较小的粒径和较高的比表面积.由于光生电子-空穴对的有效分离和可见光吸收能力的增强，10%SDS/BiVO4在可见光下照射60 min后，对RhB（10 mg/L，50 mL）表现出超过99.42%的光催化降解效率.自由基捕获实验结果表明h+是较为重要的反应活性基团.本研究证实了表面活性剂SDS对BiVO4光催化性能有较大提升，也有助于研究新一代光催化剂应用于废水处理.

参考文献

［1］ 李锦涵，曹丽云，赵 勇，等.一步溶剂热法生成Zr-Ni0.96S/NF纳米材料用于高效电催化产氢反应研究［J］.陕西科技大学学报，2023，41（5）：119-127.

［2］ 袁思杰，张芮铭.染料废水处理技术研究进展［J］.染料与染色，2022，59（4）：55-62.

［3］ Rafiq A，Ikram M，Ali S，et al.Photocatalytic degradation of dyes using semiconductor photocatalysts to clean industrial water pollution［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2021，97：111-128.

［4］ Hu C，Le A T，Pung S Y，et al.Efficient dye-removal via Ni-decorated graphene oxide-carbon nanotube nanocomposites［J］.Materials Chemistry and Physics，2021，260：124-137.

［5］ Hou Y，Yan S，Huang G，et al.Fabrication of N-doped carbons from waste bamboo shoot shell with high removal efficiency of organic dyes from water［J］.Bioresource Technology，2020，303：122-139.

［6］ Soriano Y，Andreu V，Pico Y.Pressurized liquid extraction of organic contaminants in environmental and food samples［J］.Trac Trends in Analytical Chemistry，2024，173：117-129.

［7］ Wang H，Xu Q，Zhou X，et al.Highly efficient adsorptive removal of persistent organic pollutants using NPD-acid combined modified NaY zeolites［J］.Chemical Engineering Journal，2022，431：133-148.

［8］ Zhang M，Song W Z，Chen T，et al.Rotation-mode liquid-solid triboelectric nanogenerator for efficient contact-electro-catalysis and adsorption［J］.Nano Energy，2023，110：108-119.

［9］ Yuan X，Floresyona D，Aubert P H，et al.Photocatalytic degradation of organic pollutant with polypyrrole nanostructures under UV and visible light［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2019，242：284-292.

［10］ Lee K M，Lai C W，Ngai K S，et al.Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology：A review［J］.Water Research，2016，88：428-448.

［11］ Pastor E，Sachs M，Selim S，et al.Electronic defects in metal oxide photocatalysts［J］.Nature Reviews Materials，2022，7（7）：503-521.

［12］ Liu Y，Huang D，Cheng M，et al.Metal sulfide/MOF-based composites as visible-light-driven photocatalysts for enhanced hydrogen production from water splitting［J］.Coordination Chemistry Reviews，2020，409：213-220.

［13］ Tian N，Hu C，Wang J，et al.Layered bismuth-based photocatalysts［J］.Coordination Chemistry Reviews，2022，463：214-225.

［14］ Nguyen T D，Nguyen V H，Nanda S，et al.BiVO4 photocatalysis design and applications to oxygen production and degradation of organic compounds：A review［J］.Environmental Chemistry Letters，2020，18（6）：1 779-1 801.

［15］ Zhu Y，Ling Q，Liu Y，et al.Photocatalytic performance of BiPO4 nanorods adjusted via defects［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2016，187：204-211.

［16］ Zhang A，Zhang J.Characterization of visible-light-driven BiVO4 photocatalysts synthesized via a surfactant-assisted hydrothermal method［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2009，73（2）：336-341.

［17］ Yin W，Wang W，Zhou L，et al.CTAB-assisted synthesis of monoclinic BiVO4 photocatalyst and its highly efficient degradation of organic dye under visible-light irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，173（1-3）：194-199.

［18］ Li G，Bai Y，Zhang W F.Difference in valence band top of BiVO4 with different crystal structure［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，136（2-3）：930-934.

［19］ Zhang A P，Zhang J Z.Hydrothermal synthesis of BiVO4 powder with different morphologies and structures［J］.Acta Physica Sinica，2009，58（4）：2 336-2 349.

［20］ Liu J，Li B，Kong L，et al.Surfactants-assisted morphological regulation of BiVO4 nanostructures for photocatalytic degradation of organic pollutants in wastewater［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2023，172：111-128.

［21］ Wu Z，Xue Y，He X，et al.Surfactants-assisted preparation of BiVO4 with novel morphologies via microwave method and CdS decoration for enhanced photocatalytic properties［J］.Journal of Hazardous Materials，2020，387：122-139.

［22］ Wang M，Xi X，Gong C，et al.Open porous BiVO4 nanomaterials：Electron spinning fabrication and enhanced visible light photocatalytic activity［J］.Materials Research Bulletin，2016，74：258-264.

［23］ Zhang Y，Zhang B，Yang S，et al.Enhancing the leaching effect of an ion-absorbed rare earth ore by ameliorating the seepage effect with sodium dodecyl sulfate surfactant［J］.International Journal of Mining Science and Technology，2021，31（6）：995-1 002.

［24］ Zhang J，Yan M，Yuan X，et al.Nitrogen doped carbon quantum dots mediated silver phosphate/bismuth vanadate Z-scheme photocatalyst for enhanced antibiotic degradation［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2018，529：11-22.

［25］ Liu X，Chen W，Wang W，et al.F-regulate the preparation of polyhedral BiVO4 enclosed by High-Index facet and enhance its photocatalytic activity［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2022，606：393-405.

［26］ Hernandez S，Gerardi G，Bejtks K，et al.Evaluation of the charge transfer kinetics of spin-coated BiVO4 thin films for sun-driven water photo electrolysis［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2016，190：66-74.

［27］ Regmi C，Kshetri Y K，Kim T H，et al.Mechanistic understanding of enhanced photocatalytic activity of N-doped BiVO4 towards degradation of ibuprofen：An experimental and theoretical approach［J］.Molecular Catalysis，2019，470：8-18.

［28］ Wang Y，Tan G，Liu T，et al.Photocatalytic properties of the g-C3N4/{010} facets BiVO4 interface Z-Scheme photocatalysts induced by BiVO4 surface heterojunction［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2018，234：37-49.

［29］ Chen F，Yang Q，Wang Y，et al.Novel ternary heterojunction photcocatalyst of Ag nanoparticles and g-C3N4 nanosheets co-modified BiVO4 for wider spectrum visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2017，205：133-147.

［30］ Deebasree J P，Maheskumar V，Vidhya B.Investigation of the visible light photocatalytic activity of BiVO4 prepared by sol gel method assisted by ultrasonication［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2018，45：123-132.

［31］ Tong Y，Zhao S，Kang J，et al.Preparation of small-sized BiVO4 particles with improved photocatalytic performance and its photocatalytic degradation of doxycycline in water［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2021，620：126-137.

［32］ Zhao W，Liu Y，Wei Z，et al.Fabrication of a novel p-n heterojunction photocatalyst n-BiVO4@p-MoS2 with core-shell structure and its excellent visible-light photocatalytic reduction and oxidation activities［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2016，185：242-252.

［33］ Mao J，Gu Z，Yu Y，et al.Revealing surface charge population on flake-like BiVO4 Photocatalysts by single particle imaging spectroscopies［J］.ACS Applied Energy Materials，2021，4（3）：2 543-2 551.

［34］ Naing H H，Wang K，Li Y，et al.Sepiolite supported BiVO4 nanocomposites for efficient photocatalytic degradation of organic pollutants：Insight into the interface effect towards separation of photogenerated charges［J］.Science of the Total Environment，2020，722：137-155.

【责任编辑：陈 佳】