基于原位交联增容策略的增强PLA/NR共混物界面相容性和发泡性能研究

摘 要：聚乳酸（PLA）是目前最具发展潜力的生物材料之一，但其韧性差，极大的限制了在塑料领域的发展与应用.已有研究发现天然橡胶（NR）的引入可以改善其韧性差的缺陷，但二者为不相容体系，发泡性能差.因此，本文基于原位交联增容原理，采用1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯（BIPB）增强PLA和NR的界面相容性，并以超临界二氧化碳（scCO2）发泡技术制备了PLA/NR复合发泡材料.探究了不同BIPB含量对复合材料界面相容性、韧性及复合材料发泡行为的影响.结果表明，BIPB的引入显著增强了PLA/NR复合材料的相容性、韧性及发泡性能.当BIPB含量为0.25 phr时，PLA/NR复合材料的断裂伸长率从原来的25.75%增加到35.24%，提升了1.37倍；表观密度从初始的0.565 g·cm-3下降至0.373 g·cm-3；平均泡孔尺寸从7.5 μm下降至5.0 μm.

关键词：聚乳酸； 天然橡胶； 1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯； 超临界发泡； 相容性

中图分类号：TQ328

文献标志码： A

Study on enhanced interfacial compatibility and foaming properties of PLA/NR blends based on an in situ crosslinking compatibilization strategy

WANG Guang-jing， SHAO Liang*， SU Chen-yang， MA Chun-yan， JI Zhan-you

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry， Shaanxi University of" Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：Polylactic acid （PLA） is currently one of the most promising biomaterials，but its poor toughness greatly limits its development and application in the plastics field.It has been found that the addition of natural rubber （NR） can improve the disadvantage of its poor toughness，but they are incompatible systems and poor foaming performance.Therefore，in this paper，1，4-bis（tert-butylperoxyisopropyl）benzene （BIPB） was used to enhance the interfacial compatibility of PLA and NR based on the principle of in situ cross-linking and capacity enhancement，and PLA/NR composite foams were prepared by supercritical carbon dioxide （scCO2） foaming technology.The effects of different BIPB contents on the interfacial compatibility，toughness and foaming behavior of the composites were investigated.The results showed that the addition of BIPB significantly enhanced the compatibility，toughness and foaming behavior of PLA/NR composites.When the BIPB content was 0.25 phr，the elongation at break of PLA/NR composites increased from 25.75% to 35.24%，which was a 1.37 times enhancement; the apparent density decreased from the initial 0.565 g·cm-3 to 0.373 g·cm-3，and the average cell size decreased from 7.5 μm to 5.0 μm.

Key words：polylactic acid； natural rubber； 1，4-bis（tert-butylperoxyisopropyl）benzene； supercritical foaming；" compatiblity

0 引言

塑料制品因具有质轻、优异的稳定性、加工性和电绝缘性被广泛应用于人们的生产和生活中.而传统的塑料制品主要以石油基为主，其大量使用会造成严重的环境问题.因此人们寻求可替代石油基塑料的生物质材料势在必行.聚乳酸（PLA）是通过玉米、木薯等可再生植物制得的一种生物可降解、绿色无污染高分子材料［1-3］，具有优良的生物相容性、可加工性和力学性能，已被广泛应用于包装材料、生物医用材料、服装、农用品和电器等领域［4，5］.但是PLA断裂伸长率通常小于10%，韧性差，脆性大，极大地限制了其在某些特定领域的应用.因此，需要通过改性来增加其韧性，拓展其应用范围［6-8］.

PLA与柔性生物基聚合物共混被认为是增加其韧性最理想的方法.天然橡胶（NR）作为PLA的增韧剂之一，增韧效果显著［9］.Fekete等［10］通过熔融沉积建模打印技术制备了高韧性PLA/NR复合材料.研究发现，橡胶组分以分散液滴的形式存在于PLA基体中，当发生机械应力时，应力集中在分散橡胶液滴周围，使得橡胶相发生形变或破裂，随后PLA基体才发生剪切屈服或开裂，消散冲击能量，从而达到增韧效果.Bitinis等［11］通过熔融共混的方法将NR加入PLA中，然后进行压缩成型制备成样品.发现NR添加量为10 wt%时，增韧效果明显；而NR含量较高时，随着平均粒径的增大，弹性降低，粒径分布因聚结而变宽，增韧效果变得不明显.

然而，研究者发现，当采用超临界发泡技术直接发泡PLA/NR复合材料时，其呈现出较差的发泡性能［12，13］.例如，张春梅等［14］研究了PLA/NR发泡材料的发泡性能，发现PLA/NR共混物的相态结构呈“海·岛”结构，共混物中NR颗粒相呈不均匀分散；与纯PLA发泡样品相比，PLA/NR共混物的泡孔结构规整性较差.康菲菲等［15］采用与NR具有相同化学组成的反式1，4-聚异戊二烯与PLA共混制备得到复合发泡材料.经过研究发现，复合发泡材料的泡孔形貌规整性较差，泡孔坍塌合并现象严重，泡孔尺寸较小，泡孔壁较厚，以及发泡倍率较小.因此，如何增强PLA和NR复合材料的界面相容性以提升其发泡性能是亟待解决的关键问题.

聚合物加工中常用改善界面相容性的方法有：共混体系中添加接枝共聚物、纳米材料、自由基引发剂等.然而，具有增容效果的接枝共聚物合成工艺复杂［16］；纳米材料通常分布在低粘度相而非界面，且分散性差，对复合材料界面结合能力产生负面影响［17］；引发剂作为一种功能性活性物质，具有反应速度快、成本低、对共混物无特殊要求等优点，在改善聚合物共混的相容性方面得到了广泛的应用［18］.Gao等［19］以过氧化苯甲酰（BPO）为相容剂，以scCO2为发泡剂制备了不同BPO含量的PCL/PLA/BPO发泡材料.结果发现BPO的加入可以增强PCL与PLA之间的界面粘结，当BPO添加量从1.4 wt%到2.2 wt%，复合发泡材料的膨胀率和泡孔尺寸减小，形成泡壁较厚的紧密泡孔结构，从而获得更好的抗压变形能力.贺茂勇等［20］采用过氧化二异丙苯和热塑性酚醛树脂实现了对高密度聚乙烯/废旧轮胎胶粉共混物的原位交联增容.结果显示，过氧化二异丙苯使共混物橡塑界面处呈现出大量的纤维状物质，同时嵌入到基体相和分散相中，使得共混物的界面强度得到显著增加，从而获得较好的综合力学性能.

鉴于此，在本研究中，采用具有较高自由基生成活性和较快交联速度［21，22］的1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯（BIPB）为原位交联增容剂，增强PLA和NR的界面相容性，并以scCO2技术制备了PLA/NR复合发泡材料.探究了不同BIPB含量对复合材料界面相容性、结晶性、力学性能及发泡性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 主要原料

聚乳酸（PLA，4032D），注塑级，德国巴斯夫；天然橡胶（NR），工业级，中国石油股份有限公司；1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯（BIPB），工业级，上海博精化学有限公司.

1.1.2 主要仪器

混炼式转矩流变仪（RM-60C，哈普电气技术有限责任公司）；压片机（XH-406C，锡华机械科技有限公司）；微型高压反应釜（WZGF-500 mL，西安泰康生物科技有限公司）；双柱塞泵（2ZB-2L20A，北京星达科技发展有限公司）；扫描电子显微镜（Q45+EDAX，美国FEI公司）；X射线衍射光谱仪（D/max2200，德国Bruker公司）；同步TG-DSC热分析仪（STA449F3-1053-M，德国耐驰仪器制造有限公司）；傅里叶红外光谱仪（INVENIO，德国布鲁克Bruker公司）；微机控制电子万能试验机（ETM-103C，深圳万测试验设备有限公司）；比重天平（YTD-C016，泉州市亚泰斯仪器有限公司）.

1.2 PLA/NR/BIPBx复合材料的制备过程

（1）将PLA珠粒与NR置于100 ℃烘箱中干燥4 h以除去材料中的水分；

（2）把干燥好的两种原料及BIPB按照一定比例配比称重后混合均匀（其中：PLA/NR质量比为9∶1；BIPB加入量分别占共混物总质量的0.125 phr、0.25 phr、0.375 phr、0.5 phr和0.75 phr，分别命名为PLA/NR/BIPB0.125、PLA/NR/BIPB0.25、PLA/NR/BIPB0.375、PLA/NR/BIPB0.5、PLA/NR/BIPB0.75）；

（3）混炼式转矩流变仪温度设为175 ℃，转速为30 r/min.先将PLA和NR一起于转矩流变仪熔融共混5 min，再加入BIPB密炼3 min.混合均匀后，待熔体冷却后取出备用；

（4）利用压片机将混合好的材料进行压片处理，得到40 mm×40 mm×2 mm的片材，将片材装入密封袋放置48 h以消除加工过程中产生的应力，待用.

1.3 PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的制备过程

（1）将制备好的PLA/NR/BIPBx复合材料放于高压反应釜中进行scCO2发泡；

（2）把制备好的复合材料放反应釜中，关闭泄压阀，通入低压CO2气体，打开泄压阀，重复以上步骤三次，直至高压釜内的空气完全排出；

（3）打开控温按钮，等待反应釜内温度达到指定实验温度40 ℃后，向反应釜内通入CO2，设定饱和时间为1 h，饱和压力为16 MPa；

（4）达到饱和时间时，应立即打开泄压阀，释放反应釜内的CO2，然后取出经过发泡制备的复合材料；将其放入180 ℃烘箱中，进行60 s的发泡处理；

（5）将发泡制备的复合材料装入密封袋放置24 h，待尺寸稳定后进行表征测试.

1.4 材料的表征及性能测试

（1）X射线衍射（XRD）：使用X射线衍射光谱仪，对复合发泡材料的结晶性进行测试，每组取样量为10 mg，共进行了6组测试，得到测试结果.

（2）示差扫描量热（DSC）：测试样品的质量为9～10 mg.样品在25 ℃达到平衡后，在氮气条件下以10 ℃/min的升温速度加热到200 ℃，并在200 ℃保持5 min，以消除任何热效应.然后，以10 ℃/min的冷却速度将样品冷却至40 ℃，再进行加热循环至200 ℃，DSC曲线结果取自第二个加热循环.根据DSC曲线得出了冷结晶温度（Tc）、玻璃化转变温度（Tg）、熔化焓（ΔHf）和结晶焓（ΔHc）.

复合材料的结晶度（χc）由公式（1）计算得出，其中Wf为复合材料中填料的重量分数，ΔH0f为100%纯结晶PLA的熔融焓.

χc（%crystallinity）=ΔHfΔHcΔH0f（1-Wf）×100%

（1）

（3）热重分析仪（TGA）：测试样品的质量为9～10 mg.在25 ℃至600 ℃的温度范围内，氮气环境下以10 ℃/min的升温速率采集结果.

（4）傅里叶变换红外光谱：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估熔体混合过程中PLA、NR和BIPB之间的相互作用.在500～4 000 cm-1的扫描范围内以4 cm-1的分辨率获得光谱.纯聚合物（PLA、NR）片材直接用于FTIR测试.对于PLA/NR/BIPBx混合物，将试样置于环境温度下的二氯甲烷（DCM）中72 h.游离的PLA链可以溶解在DCM中，然后将残留物压缩到圆盘中进行FTIR测试.所有傅里叶变换红外试样均在测试前进行烘箱干燥，以消除残留的溶剂和水分.

（5）膨胀率：按照GB/T 6343-2009的测试标准［23］，使用比重天平，取5次平行试验的泡沫样品进行材料的密度的测量.通过计算这些测量值得出材料的膨胀率，具体方法由公式（2）计算：

φ=ρρf×100%

（2）

式（2）中：φ代表膨胀率，ρf代表添加相应含量的发泡剂所制备的材料的表观密度（g·cm-3），ρ代表没有添加发泡剂的复合材料的表观密度（g·cm-3）.

（6）材料横截面形貌表征：将材料样品裁断取横截面，并用导电胶包裹其外围，在其断面上喷金后，使用扫描电子显微镜（SEM）表征PLA/NR/BIPBx复合材料拉伸断面及发泡材料的微观形貌，并在ImagePro 6.0软件中分析SEM照片，从中选取超过100个泡孔直径D，计算泡孔平均值，并统计该倍率下的泡孔数量来计算该材料的泡孔密度，计算方法如式（3）所示：

Nf=nA32·φ

（3）

式（3）中：Nf代表泡孔密度（cell·cm-3），n代表SEM图中泡孔的数量统计值，A代表在这一统计值下SEM图的面积（cm2），φ代表膨胀率.

（7）力学性能：材料拉伸测试按照GB/T 1040.3-2006标准［24］，首先利用裁刀制备实验样品条（样品条为长方形）6个，使用测厚仪测量每个样品的宽度为10 mm；然后测量样品厚度，每个样品测量3次取其平均值；最后使用微机控制电子万能试验机进行测试，其测试拉伸速度为10 mm/min，测试温度为25 ℃，共测试6组.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为PLA、PLA/NR复合材料的XRD图.通过XRD表征分析了NR和BIPB的加入对复合材料结晶性能的影响.

由图1可以看出，纯PLA在2θ=20°和37°处出现两个较宽的结晶衍射峰.PLA/NR复合材料的衍射峰基本保持一致，说明加入NR后，复合材料的晶型未发生变化.从衍射峰的强度可以看出，未加引发剂BIPB对照组的强度明显升高，是因为NR的引入促进了PLA分子链的运动能力，降低了PLA的结晶温度，提高了结晶能力.而加入了BIPB后的复合材料衍射峰强度介于纯聚乳酸和对照组的复合材料之间，其主要的原因是橡胶在交联后会形成网状结构［25］.因此，复合材料的结晶会受到一些限制.

图2为复合材料的DSC曲线图.从图中可观察到三种峰，分别对应玻璃态转化温度（Tg）、冷结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm）.PLA的玻璃态转化温度在65 ℃，熔融温度为166.8 ℃.NR作为弹性体其Tg较低，在与PLA共混后，PLA/NR复合材料的玻璃化转变温度向低温方向移动.而加入BIPB后共混物的玻璃转变温度下降，是因为BIPB的加入增强了PLA与NR分子链间相互作用力，PLA链段运动能力受天然橡胶分子链的带动变得更强，导致玻璃化转变温度降低［26］.

如表1所示，PLA的结晶度为8.7%，加入10 wt% NR后，复合材料的结晶度提高至15.5%，说明NR的引入促进了PLA分子链的运动，降低了结晶温度，结晶能力提高.而引入BIPB后复合材料的结晶度降低.BIPB加入所产生的少量支化PLA链段，破坏了复合材料链段的规整性，降低了PLA的结晶速度［27，28］.

通过TGA分析了不同BIPB用量的PLA/NR复合材料的热降解性能，其结果如图3和表2所示.当BIPB的含量为0.5 phr时，复合材料的5 wt%（T5%）和30 wt%热失重温度（T30%）有所提升，耐热指数从165.3提升至166.3.原因是BIPB的加入增强了材料内部的相互作用，进而提高了复合材料的热稳定性.当BIPB含量为0.5 phr时，复合材料的耐热指数反而下降了2.1 ℃，这主要是由于复合材料过度交联所引起的［29］.

为了确认BIPB是否起到原位交联增容的作用，对复合材料进行了FTIR测试，表征是否存在PLA-g-NR共聚物.由图4可知，纯PLA谱图在1 753 cm-1处显示出较强的羰基伸缩振动（C=O），在1 180 cm-1处显示出-CH-O基团的-C-O吸收峰，这是酯键的特征峰［30］.在835 cm-1处表现出NR分子链上碳碳双键的C-H面外弯曲振动峰.1 375 cm-1处的峰值被归为-CH3的对称变形振动.2 914～3 000 cm-1处的吸收峰，对应于-CH3伸缩振动峰［31］.如图4中after PLA/NR/BIPB0.25所示，通过观察经过二氯甲烷抽提的不溶性组分，发现含有BIPB的共混物在1 758 cm-1处观察到PLA的-C=O特征峰，表明在BIPB引发的交联过程中，PLA在NR分子上成功接枝.

图5为PLA/NR/BIPBx共混物的交联反应机理图.由图5（a）可知，在高温条件下，BIPB受热分解，产生大量的RO·.RO·诱导PLA和NR分子链分别生成PLA·和NR·［32］，在相界面处发生化学交联反应，增强两相的界面粘附性.此外，PLA链段之间和NR链段之间也可发生交联反应.图5（b）为PLA和NR两相的详细交联过程.PLA和NR界面处发生交联反应，在界面处形成PLA-g-NR接枝共聚物，改善PLA/NR共混物的界面相容性.

2.2 PLA/NR/BIPBx共混物的微观形貌

通过SEM研究了BIPB对PLA/NR共混物拉伸断面微观形貌的影响（图6）.PLA/NR共混物的拉伸断面相对平整（图6（a））.当加入0.125 phr BIPB后，PLA/NR共混物拉伸断面出现粗纤维状结构（图6（b））.随着BIPB含量进一步的增加，纤维逐渐变细，长度增加（图6（c）～（f））.这是因为拉伸过程中材料发生了塑性变形.塑性变形是一种有效的耗能机理，也是典型的韧性断裂行为.实验结果证实，BIPB的加入显著提高了PLA/NR共混物的韧性.

2.3 PLA/NR/BIPBx复合材料的力学性能

为了研究BIPB的加入对复合材料力学性能的影响，对复合材料进行了拉伸测试.图7（a）显示了PLA/NR/BIPBx样品的应力-应变曲线.从图中可以看出，在PLA中引入NR后，呈现出一个较短的屈服平台，这表明用NR作为增韧剂来提高PLA的韧性是可能的，与已报道结果相同［33］.在PLA/NR体系中引入一定量的BIPB，其应力-应变曲线呈现明显的屈服平台，表明其断裂由脆性向韧性转变，BIPB的加入改善了复合材料的韧性.

共混物的拉伸强度和断裂伸长率如图7（b）所示.当BIPB用量为0.25 phr时，PLA/NR/BIPBx复合材料的断裂伸长率为35.24%，是PLA/NR复合材料的1.4倍.少量BIPB的加入可有效改善两相的相容性，增强界面粘接强度.但如果BIPB用量过大，共混体系的交联度过大，导致橡胶的弹性模量增大，在外力作用下，发生弹性变形越小.此外，随着相容性的进一步提高，橡胶相在PLA中的分散尺寸变小，对终止银纹扩展的作用较小.因此，增韧效果降低.

2.4 PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的泡孔结构

图8为PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的断面SEM照片.图8（a）为PLA/NR复合发泡材料泡孔结构SEM（×1500）照片，可以看出PLA/NR发泡材料形成的泡孔尺寸分布不均匀，泡孔壁较厚，泡孔密度小，主要原因是PLA为线型聚合物，其刚性较大，熔体韧性较低.NR的加入能改善PLA的熔体韧性，但二者为不相容体系，界面处具有较低的界面活化能，为泡孔的形成提供了非均相成核位点，造成泡孔尺寸分布不均的结果.

随着BIPB的不断增加，由图8（b）～（f）可以看出，PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的泡孔尺寸变小，泡孔壁变薄，泡孔分布也变得相对集中和均匀，泡孔密度增大.造成这一现象的主要原因是PLA和NR共混过程中添加过氧化物交联剂BIPB后，BIPB发生分解产生自由基.这些自由基能够与PLA和NR中的双键结构发生反应，形成PLA-g-NR接枝共聚物，增强界面粘接强度，降低泡孔在界面处成核的可能.另外BIPB受热分解能够在材料中产生大量的气体，这些气体在材料中形成微小的气泡，并通过交联结构的形成阻碍气泡的扩大和融合.因此，泡孔的数量增多，形态更加均匀，大小也更加一致.当交联剂用量过多时，复合材料过度交联，阻碍了泡孔的生长，使得发泡材料密度下降.

为了定量探究不同BIPB添加量对PLA/NR/BIPBx复合发泡材料泡孔结构的影响规律，采用了Image-Pro Plus 6.0软件统计了其泡孔尺寸的分布情况，得到了如图9（a）～（f）所示的泡孔尺寸分布相对频率直方图，根据是上述统计数据在Origin软件中进行了Gauss非线性拟合，获得了该数据正态分布曲线.

由图9（a）可以看出，PLA/NR/BIPBx发泡材料的泡孔尺寸分布不均匀，分布范围较窄（0～25 μm），大泡孔尺寸为22.77 μm，小泡孔尺寸为0.29 μm.这主要是PLA与NR相容性差引起的.由图9（b）～（f）可以看出，随着BIPB添加量的增加，PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的泡孔尺寸分布变窄（0～7.5 μm），整体泡孔尺寸大小也相对集中，分布也较为均匀.说明BIPB的添加有利于调节泡孔的分布.PLA/NR/BIPBx发泡材料的泡孔密度也随BIPB的添加量呈现先增大后减小的趋势.

2.5 PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的物理性能

聚合物发泡材料的密度及膨胀率决定了其是否能被市场所应用.因此探究BIPB的添加量对PLA/NR/BIPBx复合发泡材料发泡性能的影响尤为重要.不同BIPB添加量的PLA/NR/BIPBx复合发泡材料膨胀率和表观密度如图10所示.

由图10（a）、（b）可以看出，BIPB的引入对PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的膨胀率影响较大，当BIPB的添加量为0.25 phr时复合发泡材料的膨胀率达到最大值，而对应的表观密度降至0.373 g·cm-3.而在0.5 phr的BIPB添加量下，复合发泡材料的膨胀率明显下降，表观密度则呈现上升趋势.

造成此现象的主要原因是：PLA/NR复合材料两相相容性差，两相界面处较低的泡孔成核自由能有利于泡孔的生长，会造成局部大孔.另外，PLA/NR共混物的熔体强度较低，导致泡孔生长快于泡孔成核，造成泡孔崩塌和合并.因此，PLA/NR复合发泡材料的初始膨胀率较低.然而，BIPB的引入改善了两相的相容性，并使复合材料形成了交联网络结构有利于泡孔的形成和泡孔尺寸的稳定.从而获得高膨胀率、低密度的复合发泡材料.但进一步增加BIPB添加量，复合材料中链段的过度交联限制了泡孔的长大.因此，所制备的复合发泡材料的膨胀率直线下降.

3 结论

本文通过简单的物理共混的方式以及scCO2发泡法制备了PLA/NR/BIPBx复合发泡材料，将制备所得的PLA/NR/BIPBx复合材料进行XRD测试和SEM表征，并对PLA/NR/BIPBx复合发泡材料进行发泡学行为和物理性能表征测试，得出了以下结论：

（1）BIPB促进了PLA-g-NR接枝共聚物的形成，起到原位交联增容的效果.

（2）当BIPB添加量为0.25 phr，断裂伸长率从25.35%上升至35.24%，提升了1.37倍.

（3）BIPB的添加有利于提升PLA/NR/BIPBx复合发泡材料的发泡性能，制备了低表观密度、泡孔尺寸小且均匀的聚合物发泡材料.当BIPB添加量为0.25 phr时，表观密度从初始的0.565 g·cm-3下降至0.373 g·cm-3，平均泡孔尺寸从7.5 μm下降至5.0 μm.

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【责任编辑：蒋亚儒】