稀土钐-聚乙二醇高分子转光剂的合成及其荧光性能

摘 要：以三聚氯氰交联月桂醇、8-羟基喹啉和聚乙二醇制备高分子配体CHA（PEG），再与稀土Sm3+中心离子配位合成了一种新型高分子转光剂Sm［CHA（PEG）］.采用FTIR、XPS、XRD、荧光光谱、UV和TGA等测试方法分析了Sm［CHA（PEG）］的化学结构、荧光性能以及热稳定性等.结果表明，Sm［CHA（PEG）］在320～400 nm具有紫外宽吸收带，而荧光激发峰的最佳峰位在362 nm处，二者具有良好的吻合性；荧光发射峰在566 nm、614 nm和645 nm均出现了Sm3+的特征发射峰，其中在645 nm处强度最大，与植物在红光区光合作用的吸收光谱具有较佳的匹配性.热失重曲线显示该转光剂的分解温度为281 ℃，热稳定性良好.本文合成的Sm［CHA（PEG）］具有优良的光学和热学性能，在农膜领域极具应用前景.

关键词：稀土钐； 聚乙二醇； 高分子配体； 荧光性能

中图分类号：TQ422

文献标志码： A

Synthesis of rare earth samarium-poly（ethylene glycol） polymer light conversion agent and its fluorescence properties

HAO Li-fen1，2， LI Mei1， WU Ze-kun3， ZHAO Ze-qin1， YAO Meng-jun1，ZHANG Guang-hua1，2， HAN Xiao-li4， LI Jun-guo1，2*

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China;

3.Xi′an Changqing Chemical Group Downhole Auxiliaries Company， Changqing Oilfield Branch， Xianyang" 712000， China; 4.China Aerospace Construction Group Corporation， Beijing 100071， China）

Abstract：A novel Sm［CHA（PEG）］ polymer light conversion agent was synthesized by preparing the polymer ligand CHA（PEG） with cyanuric chloride crosslinked polyethylene glycol，8-hydroxyquinoline，and lauryl alcohol，and carrying out coordination reaction with Sm3+.FTIR，XPS，XRD，fluorescence spectroscopy，UV，TGA，and other testing methods were used to analyze the chemical structure，fluorescence properties，and thermal stability of Sm［CHA（PEG）］.The results show that the UV absorption of Sm［CHA（PEG）］ polymer light conversion agent showed broadband absorption at 320～400 nm，and the optimum peak of its fluorescence excitation peak is located at 362 nm，which is in agreement; the positions of fluorescence emission peaks is at 566 nm，614 nm，and 645 nm，among which the emission peak at 645 nm has the highest intensity，which is suitable for the absorption spectra of photosynthesis of plants in the red-light region.The intensity of the emission peak at 645 nm is the highest，which matches the absorption spectrum of photosynthesis in the red light region.The heat loss curve shows that the decomposition temperature of the light conversion agent is 281 ℃，and the thermal stability is good.In summary，the synthesized Sm［CHA（PEG）］ polymer light conversion agent has excellent optical and thermal properties，and it has great application prospect in the field of agricultural film.

Key words：samarium rare earth； polyethylene glycol； polymer ligand； fluorescent properties

0 引言

在传统农膜中添加稀土转光剂，将紫外光转换成对植物生长有利的蓝紫光（400～480 nm）或者红橙光（600～680 nm），可使作物增产提质.因此，转光剂成为了光转换农膜的一个研究热点［1-4］.目前，转光剂可分为稀土无机类、荧光染料类和有机配合物类.稀土无机类，例如Li等［5］采用高温固相法合成的Sr4Al14O25：Eu2+/Dy3+稀土无机转光剂，加入Er3+做敏化离子，虽然具有较高的发光效率，但在农用薄膜中的分散性相对较差；荧光染料类，例如于永江等［6］合成的三种均三嗪类转光剂，可分散到PVC膜中，但是生产成本相对较高，对环境有污染，且稳定性较差.所以，当前以有机配合物类转光剂居多，例如丘硕等［7］采用掺杂法合成的Sm/Gd（DBM）3phen/PAM有机转光剂，热稳定性、荧光性能较好.通常，通过选择不同的有机配体，利用稀土离子特殊的光学性质，进而合成性能各异的光转换材料［8，9］.

据文献［10，11］报道，将有机配体与稀土离子配位合成的稀土小分子配合物转光剂，由于稀土离子与配体之间的“天线效应”，可使能量跃迁效率增加，荧光强度变强.例如，Wu等［12］以Eu3+作中心离子，乙烯-丙烯酸、二苯甲酰甲烷等为配体合成了稀土小分子转光剂，荧光强度最佳峰在612 nm.李剑等［13］采用化学沉淀法合成了紫转红性能的转光剂Sm1-xMx（TTA）3phen（M=Y，Gd），其在647 nm处荧光强度最佳.但是小分子转光剂存在性能不稳定，与农膜相容性差，易发生荧光淬灭等问题.Wolff等［14］首次以聚甲基丙烯酸甲酯为基质合成了一种性能稳定的高分子转光剂，其兼具小分子配合物优异的发光性能和高分子易加工特性，备受研究者的关注［15，16］.

目前，制备高分子转光剂的方法主要有两种：掺杂法和键合法.掺杂法具有制备工艺简单，可提升稀土离子的光学稳定性特点，但存在相容性差、高浓度下稀土离子聚集易发生荧光猝灭等不足.然而，键合法中稀土离子不会被高分子链包裹，不易发生荧光猝灭，大大提升了稀土转光剂与高分子基质的亲和性 ［17-19］.键合法已成为农膜用转光剂发展方向之一.此外，稀土转光剂中以Eu3+为代表的配合物，其红光区发射峰位于612 nm左右，与叶绿素a和叶绿素b吸收峰匹配性差［20］.而Sm3+作为中心离子，与植物光合作用光谱范围更吻合，且价格低廉.

基于此，本文以Sm3+为中心离子，三聚氯氰先后交联月桂醇、8-羟基喹啉和聚乙二醇合成的高分子配体CHA（PEG），通过键合法制得一种荧光性能优良的高分子转光剂Sm［CHA（PEG）］，以期改善现有转光剂荧光分布不均，稳定性差，与农膜相容性差等不足，降低转光农膜成本，促进转光农膜的规模化应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

三聚氯氰（TCT），化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；8-羟基喹啉（HQ），分析纯，天津市天新精细化工开发中心；月桂醇（LA），分析纯，安徽泽生科技有限公司；聚乙二醇（PEG），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；溴化钾，光谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化铕（Eu2O3）、氧化钐（Sm2O3），高纯试剂，萨恩化学技术有限公司；浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂陕西有限公司.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司；UV-cary-5000紫外-可见-近红外分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；F-4600荧光分光光度计：日本Tokyo-JaPan公司；同步TG-DSC热分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司；X射线光电子能谱：日本-岛津Kratos+AXIS-SUPRA+；D8ADVANCE型Ｘ射线衍射分析：德国Bruker公司.

1.2 稀土钐-聚乙二醇高分子转光剂的合成

1.2.1 高分子配体［CHA（PEG）］的合成

高分子配体［CHA（PEG）］的合成路线如图1所示.取4.6 g（2.5 mmol）三聚氯氰溶于50 mL丙酮中，置于250 mL三口烧瓶内，在0 ℃～5 ℃的冰浴下搅拌30 min，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.7 g（2.5 mmol）月桂醇丙酮溶液，同时用10%NaOH溶液调节体系pH值为5～6，反应至pH值不变.然后升温至40 ℃～50 ℃，滴加3.6 g（2.5 mmol）8-羟基喹啉的DMF溶液，控制体系pH值为6～7，反应至pH值不变.继续体系升温至60 ℃，加入25 g（2.5 mmol）聚乙二醇，并用10%NaOH溶液调体系pH为7～8，再将反应温度升至95 ℃～100 ℃，反应2 h.反应结束后冷却至室温，抽滤，并用丙酮洗涤3～4次，90 ℃烘干，得白色粉末状CHA（PEG）高分子配体，产率为66.8%.

1.2.2 高分子转光剂Sm［CHA（PEG）］的合成

取0.18 gSm2O3溶于15 mL盐酸中，缓慢加热使盐酸挥发完全，停止加热，得到白色粉末状SmCl3，再将其溶于20 mL乙醇中，转移至250 mL三口烧瓶中，搅拌30 min.然后准确称取0.36 gCHA（PEG）高分子配体，溶于30 mL甲醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入SmCl3乙醇溶液中，恒温110 ℃，回流反应1 h.反应结束后，冷却、抽滤，用无水乙醇洗涤3～4次，80 ℃烘干，得白色粉末状Sm［CHA（PEG）］转光剂，产率为72.3%.同法，以Eu3+作中心离子，与CHA（PEG）高分子配体进行配位反应，制得了Eu［CHA（PEG）］转光剂作为参比样.

2 结果与讨论

2.1 Sm［CHA（PEG）］的结构表征

图2为8-羟基喹啉（HQ）、CHA（PEG）高分子配体和Sm＼转光剂的FTIR谱图.由HQ的FTIR可知，3 176 cm-1为O-H的伸缩振动峰；1 576 cm-1为C=N键的伸缩振动峰.配位后在CHA（PEG）高分子配体FTIR图中，C=N键的峰移至1 605 cm-1，1 650 cm-1和1 480 cm-1两处振动吸收峰是苯环上C=C键的伸缩振动；1 345 cm-1、1 255 cm-1及1 064 cm-1三处为三聚氯氰环与月桂醇、聚乙二醇、8-羟基喹啉反应形成的醚键（R-O-三聚氯氰环）的伸缩振动峰.2 945 cm-1、2 834 cm-1为-CH2-的伸缩振动峰，884 cm-1和782 cm-1为苯环上C-H键的面外弯曲振动峰，另3 455 cm-1处出现的宽吸收峰为水分子的O-H峰，产物中含有结晶水.

由Sm＼的FTIR图可知，CHA（PEG）与Sm3+配位后，C=N键的吸收峰由1 605 cm-1红移至1 598 cm-1.1 345 cm-1和1 064 cm-1两处的醚键（R-O-三聚氯氰环）的伸缩振动峰在形成Sm＼配合物后分别红移到1 339 cm-1和1 058 cm-1两处，表明中心稀土离子与O原子发生了配位反应.540 cm-1出现的吸收峰是配位后Sm-O键的振动吸收峰.综上，表明合成的产物为目标产物.

通过X射线衍射仪分析CHA（PEG）高分子配体和Sm［CHA（PEG）］转光剂的结晶性能，结果如图3所示.由图3可知，CHA（PEG）高分子配体出现了较多的尖锐衍射峰，其中在2θ=26.3 °、31.7 °、45.5 °三处比较强，表明该高分子配体具有良好的晶格结构.Sm［CHA（PEG）］在2θ=27.3 °、31.8 °、45.7 °三处也有较明显的衍射峰，与CHA（PEG）高分子配体三个较强衍射峰相比强度减弱，位置稍有偏移，且峰型由尖锐变为宽峰，说明CHA（PEG）与Sm3+配位成功［21］.

为进一步探究Sm［CHA（PEG）］的化学组成，采用了XPS进行表征，如图4所示.在图4（a）所示的总谱中有明显的C、O、N和Sm的信号峰，在该转光剂中各元素的含量分别是40.1%、31.7%、15.5%、12.6%.532.4 eV、396 eV和283.2 eV处的结合能对应O1s、N1s及C1s.氧配位主要来源于聚乙二醇上的羟基氧（C-OH，532 eV），配位后下降至529 eV.氮配位主要来源于8-羟基喹啉环和三聚氯氰环上的C=N键（C=N，399.8 eV），配位后降低到396 eV，这是因为CHA（PEG）和Sm3+配位后，配体中氧原子和氮原子周围电子云密度升高，导致电子结合能降低.

由图4（b）所示的C1s精细谱可知，在287.3 eV、285.4 eV、284.9 eV和283.2 eV四处有明显的信号峰.287.3 eV归属于聚乙二醇上的C-OH键；285.4 eV来自于喹啉环和三聚氯氰的N杂环上的C-N键；284.9 eV归属于C-C和C=C键，283.2 eV来自于高分子配体上的C-H键.

由图4（c）所示的Sm3d精细谱图可知，图中分出了两个信号峰，分别对应于1 080 eV、1 108 eV的结合能，归属于Sm3d5、Sm3d3信号峰，两峰的存在表明Sm3+分别与O、N配位；综上，说明CHA（PEG）参与了和Sm3+的配位，进一步确定了Sm［CHA（PEG）］的化学组成.

2.2 紫外-可见吸收光谱分析

图5为CHA（PEG）高分子配体和Sm［CHA（PEG）］的紫外-可见光吸收光谱图.由图5可知，CHA（PEG）高分子配体的主要吸收峰范围在220～264 nm和264～360 nm，其主峰分别在230 nm和291 nm处，说明配体的紫外吸收主要来自三聚氯氰环的π-π*、n-π*跃迁吸收和喹啉环B带的π-π*跃迁吸收［22］.

通过进一步对比分析可知，CHA（PEG）高分子配体在形成Sm［CHA（PEG）］，220～250 nm、264～360 nm之间的吸收峰变成了220～285 nm、325～400 nm紫外吸收，这是由于CHA（PEG）高分子配体与稀土离子成键，荧光单体上的N原子、O原子因为配位发生了红移，致使紫外吸收波长发生了偏移.Sm［CHA（PEG）］转光剂在362 nm处出现的紫外吸收峰，与CHA（PEG）高分子配体相比，有显著的增强和红移趋势，说明Sm［CHA（PEG）］的吸收主要源于配体本身的π-π*跃迁，二者配位后使共轭程度增大，配体中共轭π离子的离域化程度增加，对紫外光的吸收作用增强.由上述结果可得，稀土配合物的紫外吸收性能，主要是由CHA（PEG）高分子配体所决定.

2.3 荧光性能分析

图6为Sm［CHA（PEG）］、Eu［CHA（PEG）］的荧光激发光谱.从图6所示的测试结果可知，Sm［CHA（PEG）］转光剂的激发波长为359～365 nm的宽带激发，取最佳激发波长362 nm.而Eu［CHA（PEG）］转光剂最佳激发波长为361 nm.

由图7可知，在362 nm的激发下，Sm［CHA（PEG）］出现了Sm3+的三个明显特征发射峰，分别是565 nm（4G5/2-6H5/2）、614 nm（4G5/2-6H7/2）、645 nm（4G5/2-6H9/2），相对强度最高峰为645 nm处的窄带发射，位于红光区.同上，在361 nm激发下，Eu［CHA（PEG）］测试结果为明显的Eu3+特征发射谱图，相对强度最高处位于617 nm，对应于5D0-7F2的能级跃迁.二者相比，Sm［CHA（PEG）］与植物叶绿素光合作用在红光区最强吸收范围640～660 nm更吻合.此外，Sm［CHA（PEG）］在576 nm处还有一个较弱的发射峰，说明配体和稀土离子之间的能量可能传递不充分.综上所述，Sm［CHA（PEG）］的转光范围与植物叶绿素在红光区光合作用波段范围更吻合，且Sm3+价格比Eu3+低，节约了转光膜成本.

2.4 热重分析

图8为Sm［CHA（PEG）］的热失重曲线，升温速度为10 ℃/min，测定的热失重温度范围是30 ℃～700 ℃.30 ℃～281 ℃之间失重5%，是由于Sm［CHA（PEG）］转光剂中结晶水和杂质的分解；281 ℃～571 ℃开始剧烈的分解，归因于CHA（PEG）高分子配体骨架断裂分解，然后逐渐趋于稳定.由此可见，Sm［CHA（PEG）］转光剂具有良好的耐热性.

3 结论

（1）三聚氯氰依次与月桂醇、8-羟基喹啉和聚乙二醇反应制得了高分子配体CHA（PEG），再与Sm3+中心离子，通过键合法制得了一种荧光性能优良的高分子转光剂Sm［CHA（PEG）］.

（2）Sm［CHA（PEG）］的紫外吸收范围和激发波长具有良好的吻合性.Sm［CHA（PEG）］最强发射峰出现在645 nm处；Eu［CHA（PEG）］的最强峰位于617 nm处，两者相比较Sm［CHA（PEG）］与叶绿素在红光区光合作用所需的波谱范围更吻合.

（3）通过热失重曲线分析，Sm［CHA（PEG）］在281 ℃前未见明显热分解，拥有较好的热稳定性，有望在未来成为一种潜在的紫外转红农膜用转光剂.

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