茶油加工过程中缩水甘油酯的形成及脱除机制研究

缩水甘油酯是近年来在精炼油脂中发现的一类新型潜在致癌物，其水解物——缩水甘油早已被国际癌症机构列为“2A”级致癌物，但因其非人为添加，且暂无健全的国家限量标准，所以很容易被忽视。近年来，随着其危害物毒理学数据的披露，加之其在植物油中普遍存在，展开对油脂加工中其形成和脱除机制的研究愈加紧迫。本文阐述了茶油加工中缩水甘油酯的成因和变化规律，确定了影响其生成的关键因素，通过研究加工过程中的抑制及脱除方法，提出了优化加工工艺的建议，旨在促进茶油产品的安全健康及油脂“适度加工”工艺的推广，以供参考。

缩水甘油酯是茶油加工过程中产生的主要污染物，通常会伴随3-氯丙醇脂一起形成。尽管目前没有直接证据表明食品中的缩水甘油酯对人体健康有负面作用，但是缩水甘油酯的代谢物缩水甘油已被国际癌症研究机构认定为是具有遗传毒性的致癌物。缩水甘油酯进入体内会水解为缩水甘油，这是一种烷化剂，动物实验已发现其可以引起老鼠多处组织的肿瘤，这表明缩水甘油酯的危害不容忽视。深入开展茶油加工过程中缩水甘油酯形成机制的研究与分析，就能有效把握缩水甘油酯的形成原因，为后续脱除该项污染物奠定良好的基础，进而确保茶油加工形成产品的健康与安全。

1.茶油加工过程中缩水甘油酯形成的影响因素

1.1油脂种类

对于不同种类的油脂，其油料组成和采用的加工工艺都有很大的差异，形成的缩水甘油酯的含量也会有一定的差别。以含量0.5mg/kg为标准，将食用油脂中的缩水甘油酯含量划分为高、低两个水平，其检测可得知，低水平组油脂有橄榄油和菜籽油，高水平组油脂有茶油和棕榈油。橄榄油中缩水甘油酯含量为0.248±0.056mg/kg，菜籽油中缩水甘油酯含量为0.265±0.062mg/kg，茶油中缩水甘油酯含量为1.025±0.743mg/kg，

棕榈油中缩水甘油酯含量为3.770±0.725mg/kg。由此可见，精炼油脂中普遍存在着缩水甘油酯，并且不同种类油脂中缩水甘油酯的含量有较大的差异。其中，茶油和棕榈油中缩水甘油酯含量较高。

1.2甘二酯含量

由于油料中前驱物质种类及含量对油脂中缩水甘油酯的产生有较大的影响，因此在深入探究不同种类油脂中缩水甘油酯含量不同原因时，可以将注意力放在缩水甘油酯生成的前驱物质分析上。食用油脂中缩水甘油酯含量与甘二酯含量之间有一定的相关性。考虑到缩水甘油酯主要是由单甘酯和甘二酯形成，并且甘二酯对其作出的贡献更大，推测原因是甘二酯受到高温作用影响，出现了分子内重排的情况，在脱除脂肪酸后形成了缩水甘油酯。

1.3精炼工艺

在茶油加工工业中，包括毛油制取和精炼两个重要环节。毛油制取有压榨法、溶剂浸出法等方式，制得的植物毛油中因含磷脂、色素等，所以会影响油脂的食用品质，因此需要对其进行精炼处理。而精炼过程包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭等步骤，不同步骤缩水甘油酯含量有所差异。在脱胶阶段，作为去除油脂中胶溶性杂质的主要工艺环节，通过对其影响缩水甘油酯生成的因素进行研究分析发现，精炼过程先脱胶再脱臭，所产生的缩水甘油酯含量要比直接脱臭时产生的缩水甘油酯含量更低，这除了反映脱胶工艺对缩水甘油酯产生较大影响，还表明了脱胶阶段产生的缩水甘油酯含量要比脱臭阶段更低。在脱酸阶段，主要应用蒸馏法、溶剂萃取法等。研究发现，在脱酸工艺环节添加碳酸钠或碳酸氢钠，可降低茶油油脂中的缩水甘油酯含量，这反映在脱酸工艺中经过水洗程序可使缩水甘油酯前驱物质得到有效去除，由此该阶段产生的缩水甘油酯含量也较少。在脱色阶段，通常会使用吸附法对茶油中的色素物质进行有效处理。在这一过程中，煅烧的沸石和合成硅酸镁的运用，能使茶油中油脂的缩水甘油酯含量降低，并且不会影响到茶油油脂的实际品质。在脱臭阶段，使用真空蒸汽法、聚合法等开展工作，研究发现，脱臭温度与时间会对缩水甘油酯的形成有较为显著的影响。为更好地了解精炼工艺对不同种类油脂缩水甘油酯含量带来的影响，本次研究选择了菜籽油和茶油作为代表进行深入探究分析。结果发现，未精炼的菜籽和茶毛油几乎不含有缩水甘油酯（含量低于10mg/kg）。在脱胶、脱酸和脱色精炼工艺环节，缩水甘油酯产生量也非常少，脱胶环节通常会采用加入热水或通过热水蒸汽的方式来实现对毛油中磷脂和部分蛋白质的有效去除，整个工艺环节因为有水的加入，就可能促进甘油三酯转化为甘油二酯，使缩水甘油酯含量增加。脱酸、脱色环节产生的缩水甘油酯含量少，可能是因为脱色环节使用了脱色剂，对缩水甘油酯产生了吸附作用，去除了一部分缩水甘油酯。菜籽油和茶油油脂经过脱臭工艺后，缩水甘油酯含量会呈现出大量增长的态势，尤其是茶油，增长量更高。对导致这一状况的原因进行分析，发现主要与脱臭需要在高温条件下进行有关，而高温是诱发缩水甘油酯产生的重要因素，在分子相互转换后，缩水甘油酯含量可能会大量增加。

1.4加热温度与时间

在精炼脱臭工艺环节，茶油加工过程中缩水甘油酯的形成及含量，与精炼脱臭工艺采用的加热温度和时间有着较为紧密的联系。特别是在脱臭温度和时间分别介于240℃-260℃、0.5h-1.0h区间时，油脂中缩水甘油酯生成含量较高。对此，将茶油作为研究对象，分析讨论160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃加热温度和0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h脱臭时间对缩水甘油酯生成及含量产生的影响。可以发现，茶油缩水甘油酯含量伴随加热温度和脱臭时间的变化有两种趋势，一种是在260℃温度和1.0h脱臭时间下，缩水甘油酯含量最高；另一种是在200℃-260℃温度区间时，脱臭时间越长，缩水甘油酯含量降低得愈发明显，见图1。对出现这些情况的原因进行分析，初步认为可能与温度达到脱臭工艺使用要求后，高温使缩水甘油酯前驱物质大量生成有关。另外，在高温加热体系中，油脂中缩水甘油酯也存在着动态的生成降解平衡，随着高温时间增长，缩水甘油酯的降解就会居于主导地位，在含量增长到一定趋势后开始降低。

1.5储藏方式

植物油脂包含了大量的不饱和脂肪酸，在储藏过程中容易酸败变质，这侧面反映了食用油脂储藏不当也容易引发安全问题，甚至会因发生变质而对缩水甘油酯含量产生影响。这里选择茶油作为研究对象，讨论充氮储藏和不充氮储藏对缩水甘油酯含量的影响。结果发现，在采用充氮储藏方式下，缩水甘油酯含量变化趋势并不明显；而采用不充氮储藏方式，油脂中缩水甘油酯含量呈现出缓慢上升的趋势。可以看出，采用充氮储藏方式可对缩水甘油酯的生成起到抑制作用。对不充氮储藏方式会引起缩水甘油酯含量增加的原因进行分析，主要是油脂与氧气接触发生氧化酸败反应，在不断生成游离脂肪酸中，导致缩水甘油酯含量升高。

2.茶油加工过程缩水甘油酯脱除方法分析

2.1抑制脱除前体物质

通常情况下，甘油三酯在茶油主要成分中占比最高，其次是甘油二酯和甘油单酯。而甘油二酯和甘油单酯是缩水甘油酯的前体物质，要控制缩水甘油酯的含量，可通过控制前体物质的生成得以实现，具体措施如下。第一，去除原油中的甘油二酯和甘油单脂。第二，在脱色工艺环节使用脱色剂吸附去除。在去除植物原油本身存在的甘油二酯和甘油单酯时，要将注意力放在脱色工艺环节操作上，结合实际选择硅酸镁、活性炭等脱色剂进行使用，实现对缩水甘油酯前体物质的有效脱除。在执行时，还要注意对采用的脱色工艺进行优化升级，避免氯离子被引入脱色过程中，为后续脱臭工艺生成缩水甘油酯创造有利条件。第三，通过酶法酯交换降低脱臭油脂中的甘油二酯和甘油单酯含量。在实践中，要选择合适原料，并加强对酶法脱酸工艺的研究，通过在原料油中加入合适的催化剂，促进甘油二酯与游离脂肪酸发生酯化反应，在降低甘油二酯含量后，继续利用催化剂进行水解，实现分子蒸馏脱酸。

2.2持续优化脱臭条件

由于油脂精炼脱臭环节对甘油二酯和甘油单酯转化为缩水甘油酯十分有利，因此要实现对缩水甘油酯的有效脱除，就可考虑通过持续优化脱臭条件，实现减少缩水甘油酯生成的目标，具体措施如下。第一，选择适宜的脱臭温度和时间。适合的脱臭温度和时间是抑制缩水甘油酯生成的关键因素，特别是在脱臭温度低于160℃时，缩水甘油酯生成含量较低，但当脱臭温度超过240℃时，缩水甘油酯的含量就会随着加热时间的延长，呈现出显著增加再降低的状况。基于此，我们可将脱臭温度控制在240℃以内，并注意将采用的脱臭工艺分为两级进行，在切实满足工艺操作温度、时间要求的同时，确保缩水甘油酯的生成及含量能得到控制。第二，投入适量自由基清除剂。考虑到在油脂脱臭处理过程中，甘油二酯和甘油单酯在高温下转化成为缩水甘油酯的反应包括直接亲核取代和间接亲核取代，两种反应都涉及自由基中间体，这时向待脱臭油中加入自由基清除剂，也能起到减缓缩水甘油酯生成的作用。

2.3脱除精炼油中的缩水甘油酯

要想脱除精炼茶油中的缩水甘油酯，较常使用的方法如下。第一，物理吸附法。在采用吸附法对精炼茶油中的缩水甘油酯进行脱除时，要先仔细探究不同吸附材料对缩水甘油酯的吸附特性，然后选择适合的吸附材料进行运用，以实现更为理想的去除效果。煅烧沸石、合成硅酸镁等吸附材料，拥有更为优良的脱除缩水甘油酯的性能，并且经过吸附处理后的茶油，无论是色泽还是氧化稳定性，都不会受到影响。另外，食用油所专用的活性炭H-1吸附效果也较好，可以运用到精炼茶油缩水甘油酯的脱除中，在操作时只需要控制好吸附剂添加量和吸附温度与时间，就能实现对缩水甘油酯的有效分解与脱除。第二，分子蒸馏技术。采用该种方法开展精炼茶油缩水甘油酯的脱除工作，主要是通过发挥分子蒸馏对游离脂肪酸脱除的作用，实现对缩水甘油酯含量的有效控制。只不过在使用分子蒸馏技术开展工作时，会导致精炼茶油中的活性成分出现不同程度的流失，在实际运用时要慎重考虑。第三，酶法水解方法。要通过该方法实现对缩水甘油酯的有效脱除，就必须选择合适的酶进行使用，如卤代醇脱卤酶、环氧化物水解酶等，有了这些酶从旁发挥作用，可使缩水甘油酯转化为对人体无害的甘油。尤其是环氧化物水解酶的使用，能够催化环氧化物水解为相应的邻二醇，最终转化为无毒的甘油单酯，整个操作过程不需要添加任何有机溶剂，工作起来较为方便高效。

结语

本文是对茶油加工过程中缩水甘油酯形成及脱除机制的研究与分析。由于茶油加工过程产生的缩水甘油酯可能会对人体健康有害，因此要采取有效措施对其的产生和含量进行控制。在实际操作中，除了要对茶油生产上游进行干预，还要高度重视茶油精炼工艺环节，通过优化改进精炼脱臭工艺、适当降低脱臭温度和时间等，可以抑制缩水甘油酯的生成及含量。另外，对于精炼茶油中的缩水甘油酯，可以灵活采用物理吸附、分子蒸馏等方法。未来，还要继续扩大食用油缩水甘油酯形成及脱除的研究范围，通过紧密联系实际和加强先进技术应用，探索出更为有效的抑制和脱除缩水甘油酯的方法及措施，切实保障食品安全。