农兽药“两超一非”案件中残留限量与检验技术的探究

随着现代农业的迅猛发展，农化产品的持续投入已成为农业生产中不可或缺的一环。目前，我国农兽药产量已跃居世界首位，然而也面临着更新换代缓慢、环境污染严重以及施用后残留问题凸显等挑战。近年来，食品领域中超范围、超限量使用食品添加剂、农兽药以及非法添加非食用物质、禁用农兽药等问题频发，给食品安全和人民健康带来了严重威胁。为了应对这一严峻形势，公安机关积极展开行动，通过夏季治安打击整治行动和“昆仑2023”专项行动，通过采取强有力的措施，坚决打击相关犯罪行为。

这些行动表明，农药兽药“两超一非”问题已成为影响中国食物链安全的重要因素，并亟待解决。为此，本文通过深入分析“两超一非”问题的成因、现状和风险，从残留标准问题与检测技术手段入手，结合国内外农兽药残留检测相关研究进行综述，旨在进一步优化我国农兽药“两超一非”案件的残留限量标准，为保障食品安全提供有力支持。

1.农兽药“两超一非”问题成因、现状

农兽药残留超标及非法添加物问题（简称“两超一非”）已然成为当前食品安全领域的研究热点与治理挑战。

在农药使用方面，部分农户的不合理行为导致了农药及其代谢物在土壤中的残留，这些残留物通过食物链的传递与富集，最终进入生物组织。造成这一现状的主要原因有：一是过量施用农药，使得农产品表面及内部残留农药及其代谢物，导致农产品质量不达标；二是农作物通过空气、土壤和水体等途径吸收含有农药残留的物质，进一步加剧了农药残留超标的问题；三是复配农药以商业名称流通，农民误用，也导致了蔬菜农药残留超标。

在兽药使用方面，兽药残留主要源于养殖环节中养殖户的不当使用行为。这包括不正确使用饲料及饲料添加剂、滥用药物及药物添加剂、用药剂量及方法不当等。此外，非法使用违禁药物和添加剂，以及不遵守休药期规定，也是兽药残留的重要原因。

2.农兽药“两超一非”问题风险

农兽药的不规范使用，特别是超出规定范围或限量以及非法添加的行为，已成为当前食品安全领域亟待解决的重大问题。这种行为直接导致了食品中有害物质残留超标，进而使食品安全风险显著增加。这些有害物质长期摄入人体，将产生深远的负面影响，包括但不限于中毒事件的发生、慢性疾病的诱发，甚至存在致癌风险、致畸、致突变等风险。农兽药超出规定范围或限量以及非法添加的行为，还会对环境造成严重污染，导致环境质量恶化、物种减少、生态平衡破坏等。这些环境问题进一步加剧了食品安全的风险，形成了一个复杂的连锁反应，从而进一步威胁到人类的健康。

3.“两超一非”案件中常见农药残留检验

3.1常见被禁用农药及其在农药残留标准中的检测方法

有机磷农药是一类具有广泛谱系和高效杀虫性能的化合物，但由于其对环境和人体健康的潜在风险，已在多个国家受到禁止或限制使用。国际食品分析研究协会（AOAC）已经建立了气相色谱法检测大部分有机磷农药的标准方法。我国也采用气相色谱法作为食品理化检验的国家标准方法，其检出限为1ng。该方法具有灵敏度高、简便快捷、准确性好等优点，并且可以同时测定多个组份。

联吡啶类除草剂，作为非选择性除草剂，在马铃薯生产中应用广泛。其强水溶性、高土壤结合力及对气候的稳定性赋予其优良应用特性，但同时也导致其在环境中广泛分布和长期残留，对生态构成风险。特别是百草枯和敌草快，因其高毒性和无解药特性，对人体健康构成严重威胁。我国已禁止非法使用这类除草剂以保障健康与生态安全。

有机氯类农药，因其高毒性、难降解性和生物累积性，在水果、蔬菜、棉花和粮食作物上的应用已受到多个国家的禁止。常见的有机氯类农药包括滴滴涕（DDT）、氯丹、七氯和艾氏剂等。传统的检测方法，如液-液萃取和柱层析净化前处理技术，结合气相色谱单柱、单检测器进行定性定量分析，虽然在一定程度上可行，但步骤繁琐、耗时较长，且一次处理只能检出少数农药品种，主要适用于已知单残留检测，这种传统方法难以满足市场对未知多残留品种检测的需求。因此，有必要寻求更高效、更准确的检测方法来应对这一挑战。

3.2超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱技术

随着现代生活节奏的日益加快和贸易往来的愈加便捷，对现场快速检测样品的需求也迅速增长。因此，世界各国的专家都在积极研究更为灵敏、准确、快速且简便的农药残留检测方法。然而，我国关于植物生长调节剂的多残留检测技术和相关限量标准的研究尚处于初级阶段，尚未制定出多残留同时检测的国家标准。

作为高分辨质谱技术的杰出代表，液相色谱－串联飞行时间质谱法在质量数精度、全质量数据采集、数据可溯源性和数据库检索等方面展现出显著优势，正逐步在多农残检测领域得到广泛应用。特别是超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱技术（UPLC-QTOF-MS），在农药残留检测中展现出明显的优势。

UPLC-QTOF-MS技术凭借其超高效液相色谱的高分离能力和四极杆飞行时间质谱的高灵敏度，在农药残留分析领域展现出卓越的性能。该技术不仅能够准确测定极低浓度的农药残留，有助于实现早期预警和风险控制，还能在复杂样品中精准识别目标农药，从而提升分析的准确性。

根据农药信息网的数据统计，我国共有51种登记使用的植物生长调节剂。然而，在GB2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》这一标准中，仅对24种植物生长调节剂（PGRs）的最大残留限量进行了规定。这显示出在农药残留管理方面，还存在一定的空白和亟待完善之处。

UPLC-QTOF-MS技术具备出色的性能，能够为提供精确的分子量、分子结构和官能团信息。在这项技术中，质谱模式（MS）与增强型质谱模式（MSe）是两种关键的分析模式，它们共同构成了农兽药残留定性和定量分析的核心。MS模式，作为UPLC-QTOF-MS技术的基石，通过记录离子在飞行时间质谱中的到达时间，根据质荷比（m/z）构建质谱图。这种模式不仅具有高灵敏度和高分辨率，而且能够精确获取样品的分子量、分子结构以及官能团信息，从而实现对农兽药种类的准确鉴别，大大降低了误判和漏检的可能性，为农药残留检测提供了有力的技术支持。而MSe模式，作为MS模式的拓展，进一步提升了分析的深度和广度。在此模式下，仪器对母离子进行二次破碎，生成更多碎片离子，并同时记录母离子及其碎片离子的质谱信息。通过获取待测物的二级质谱图，并结合特征性子离子的精确质量数，可以确定元素组成，推测母离子的裂解途径，从而进一步增强了对待测物的确证能力。此外，MSe模式还具备数据溯源的功能。借助ChromaLynxTMXS软件，研究人员能够对复杂混合物中的所有组分进行快速检测、鉴定和确认，使得MSe模式在农药残留检测中发挥着至关重要的作用。

综上所述，MS模式为UPLC-QTOF-MS技术提供了基础的质谱分析能力，而MSe模式则通过增强质谱信息的获取，进一步提高了化合物鉴定的准确性和可信度。这两种模式在农药残留检测中协同工作，使得UPLC-QTOF-MS技术成为农药残留检测领域中的强大工具。通过对比标准品的质谱图和数据库中的信息，可以准确鉴别农药种类，确保农药残留检测的准确性和可靠性。

4.有关农兽药“两超一非”问题的展望

随着农业现代化的步伐不断加快，公众对食品安全的关注度也在持续提升。在这一背景下，农兽药残留问题已然成为食品安全领域的重要议题。为确保公众健康与食品质量，我国必须针对当前残留限量标准中的不足，加快完善相关农兽药限量标准。

首要任务应集中在尚未覆盖的农兽药限量标准上，特别针对高风险物质，要基于我国作物生长和畜禽饲养过程中的实际用药情况，进行科学合理的限量值设定。这既需要深入研究不同农兽药在作物和动物体内的代谢规律，也要考虑不同地域、不同气候条件下的使用情况，以确保限量标准的实用性和准确性。在制定过程中，可以积极借鉴其他贸易国家的限量要求及检测方法。针对我国农兽药限量标准低于国外标准的情况，应进行深入分析，找出差距所在，并加强监管和控制措施。同时，对于国外已禁用而我国尚未有相关规定的农兽药，应给予高度关注，进行风险分析，及时修订禁用名录和限量要求，确保我国食品安全标准的与时俱进。对于国内外共有的禁限用兽药，我国应持续进行监测，确保这些兽药的使用不会对食品质量安全造成威胁。此外，还应建立更加完善的管理体系，从源头上控制农兽药残留问题，确保食品从农田到餐桌的全程安全。在修订相关检测标准时，应进一步明确量刑标准，确保标准科学、严格、可靠、合理并符合国际规范。这既为食品安全监管提供法律依据，也为打击农兽药残留超标犯罪提供有力武器。

结语

目前，关于农兽药“两超一非”案件的残留限量标准尚待进一步优化。尽管现行的法律法规体系已相对完备，然而，受限于传统的检测手段，众多农兽药的残留限量标准更新步伐仍显滞后，部分标准的设定过于宽松或难以有效检测。为应对这一挑战，建议引入超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱技术，以提升农兽药残留限量标准测定的灵敏度、精确度、速度和便捷性。此举有助于构建更加科学、合理的农兽药残留限量标准体系，同时为农药残留管理提供更有力的技术支撑，有助于提升我国在国际农兽药残留标准制定中的话语权和影响力。此外，通过更精确地检测农兽药残留，可以更有效地保障农产品质量和食品安全，维护公众健康。推动超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱技术在农兽药残留检测中的广泛应用，也将是未来研究的重点。

基金项目

2024年度教学改革研究与教学建设项目（QN24002）;中央高校基本科研业务专项（LGZD202403）。

作者简介

陈作栋（1991-），男，汉族，江苏南京人，讲师，博士。