水系锌离子电池钒基正极材料研究进展
2024-12-31王德强
摘 """""要： 水系锌离子电池（ZIBs）因其成本低、安全性高、锌资源丰富、环境友好等优点，被认为是锂离子电池的潜在替代品。与其他正极材料相比，钒基材料具有成本低、容量高、功率密度高、循环寿命长等优点而被认为是有前途的ZIBs正极材料，但低的固有电导率和充放电过程中不稳定的相变对其应用构成了巨大的挑战。综述了钒基正极在水系ZIBs中的最新研究进展。
关 "键 "词：锌离子电池； 钒基化合物； 正极材料
中图分类号：TQ132.4+1 """"文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-1108-03
随着气候恶化和环境污染等诸多问题越来越严重，寻找可再生和环境友好的新能源变得越来越迫切[1-2]。特别是近几年，随着科学技术的发展，智能手机、笔记本电脑等各种电子产品对储能的要求越来越高[3]。然而，由于锂资源的稀缺性和使用有机电解质引起的安全问题，使得锂离子电池的进一步发展受到严重阻碍[4]。因此，寻找可以替代锂离子电池的新型电池成为迫切需求。多年来研究者们一直寻求绿色安全、高效可持续的电化学储能和转换技术。近期，水系锌离子电池（ZIBs）在储能领域备受关注[5]。其主要优势在于：金属锌具有高理论重量/体积容量、成本低、丰度高（几乎是锂资源""""5倍），电池组装简单并且回收方便，对环境不会造成污染[6-7]。这些优点使得水系ZIBs的发展成为大势所趋，并且成为大规模储能的潜在候选者。
ZIBs的正极材料具有诸多种类，例如锰基化合物[8]、钒基化合物[9]和普鲁士蓝类似物（PBAs）[10]。锰基正极容量高，但倍率性能和循环性能差；PBAs电压高但容量差，甚至小于100 mAh·g-1。这些缺点极大地限制了它们在下一代 ZIBs 中的进一步应用。而钒基材料具有多种价态、不同的晶体结构，通常表现出很高的理论比容量和显著的循环稳定性。特别是钒氧化物，其具有隧道型或层状结构，有利于Zn2+的插入和脱出。本文主要通过钒基化合物的结构特点，对其储锌机理和优化策略进行详细论述。最后，对其未来前景进行了展望。
1 "钒基化合物
由于钒具有不同配位结构和多种氧化状态，包括层状结构、隧道结构、NASICON结构等，不仅可以实现多电子转移，还有助于实现局部电中性，缓解Zn2+插层引起的极化问题[11]。氧化钒是ZIBs中最常用的钒基材料，因为它们具有理论容量高、成本低、合成简单等特点，如V2O5[12]、VO2[13]、V6O13[14]。钒氧化物的层间或隧道可以掺杂NH4+和金属离子，如Na+、Zn2+和Ca2+，从而产生各种衍生物。离子掺杂的衍生物可以被视为金属或铵钒酸盐[15]，此外，VS2等化合物也可以作为水系ZIBs的正极材料[16]。
2 "储锌机制
目前，正极材料的储能机理主要可分为离子插入机理（包括Zn2+插入、Zn2+/H+共嵌入）和转化反应机理，如图1所示。
钒基水系ZIBs的传统存储机制与锂离子电池相似，Zn2+在充电和放电过程中从钒基正极材料中插入/提取。NAZAR等[18]通过在层状结构的V2O5中引入Zn2+和层间水，成功制备了Zn0.25V2O5·nH2O并将其作为ZIBs正极材料。通过一系列表征表明了可逆的Zn2+（脱）插层的快速存储过程。除了Zn2+插入，H+也可以一起插入正极材料的层间或隧道中。HUANG等[19]计算出H+的扩散势垒（1.21 eV）比在水合VO2正极中Zn2+的扩散势垒（1.41 eV）略低，因此在这个体系中发现了Zn2+/H+共同插入的机制。
与离子插入不同，化学转换反应将在水系ZIBs放电/充电过程中产生新的物质，主要发生在充电和放电的第一个周期。XI等[20]通过无模板溶热法和高温煅烧处理成功制备了V2O3@C微球。在第一次充电过程中，V2O3的隧道结构经历了一个完全的相变，变成了分层的、无定形的、缺氧的Zn0.4V2O5-m·nH2O。该电极表现出优异的循环性能，在0.2 A·g-1的条件下进行150次循环后，容量高达602 mAh·g-1。
3 "优化策略
3.1 "离子插层
与Li+相比，Zn2+的插层通常表现出与正极材料更强的静电相互作用，阻碍了Zn2+的插层和脱出，导致钒基材料容量的快速退化。预先引入层间离子（如Na+、NH4+、Ni2+、Mn2+等）可以有效调节钒基正极材料的晶体结构，有利于Zn2+在循环过程中的快速扩散。引入的离子可用作支柱，以防止Zn2+脱出后结构坍塌，从而提高电极的循环稳定性。例如Ca0.25V2O5·H2O中的Ca2+在V4O10层之间形成多面体作为支柱，改变层间间距，以保持结构稳定性[21]。类似地，其他层状结构如（NH4）2V6O16·1.5H2O[22]、"（Na，Mn）V8O20[15]以及隧道结构K2V8O21[23]和Na0.76V6O15[24]也在离子掺杂下表现出稳定结构。
3.2 "分子插层
水分子和有机分子（如聚苯胺、苯胺、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、聚吡咯）嵌入钒基材料后起到润滑作用并扩大层间间距外，也已成功插入主体材料中。CHOU[25]小组使用水热反应将聚苯胺（PANI）插入V2O5层间得到氧化钒（V2O5-x）/聚苯胺（PANI-V）超晶格结构复合材料。PANI-V中的PANI层增加了V2O5-x的层间距，削弱了Zn2+和"O2-之间的静电效应，并抑制了V2O5-x在水性电解质中的溶解。
3.3 "引入缺陷
在材料合成中引入空位缺陷的策略可以显著影响材料的结构并形成丰富的活性位点，以促进Zn2+的储存。氧空位缺陷是阴离子缺陷最常见的形式之一，PENG等[26]通过原位合成成功制备了一种在rGO/碳布上具有氧空位缺陷的正极材料（V6O13，Od-VO）。Od-VO具有交替的单层和双层氧化钒层，富氧空位产生更多的二价阳离子插入点，以增加容量并表现出良好的循环稳定性，在0.2 A·g-1的条件下，200次循环的容量为398 mAh·g-1。
3.4""复合材料
通常，水系ZIBs中的大多数钒基正极材料表现出不良的导电性，在长循环中溶解水性电解质，体积膨胀和相变，导致容量快速下降。将钒基材料与导电材料（MXene、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管等）相结合以获得新的正极材料是改善电化学性能的最有效方法之一。碳材料通常被认为是改善电极电导率的优秀候选材料。碳材料的引入不仅可以防止阴极材料直接与电解质接触，而且可以抑制副反应的发生。CHEN等[27]通过在GO 上原位生长V2O5纳米粒子成功合成了异质结V2O5/氧化石墨烯复合材料（V2O5/GO）。V2O5/GO异质结提供了便利的电子传输通道和丰富的活性位点，提高了其锌的储存能力。
4 "结 论
综上所述，钒基正极材料具有成本低、安全性高、离子传输通道大等诸多优点，对水系ZIBs表现出优异的电化学性能。本文首先对钒基化合物进行了简单的介绍，其次讨论了钒基材料作为水系ZIBs正极的工作机理、水系ZIBs的能量存储机理，包括Zn2+插层/提取、H+/Zn2+共插入/提取和转化反应。为提高钒基正极材料的电化学性能，总结了材料的设计策略，包括离子插层、分子插层、引入缺陷以及材料复合。为了实现钒基化合物在水系ZIBs中的实际和大规模应用，未来的研究方向有以下几点：
1）锌储存机理的探索对于未来对水系ZIBs系统及其大规模应用的基本认识具有重要意义，应通过更精确的表征技术并结合计算了解储锌机理。
2）重视对电解质的研究，设计电解质时需要考虑平衡界面稳定性、抑制副反应与适当的迁移率以及储能介质活性等。
3）开发具有不同形貌的钒基化合物，包括一维、二维纳米结构和三维纳米/微结构、空心/多孔结构等，也是开发钒基化合物的重要途径。
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Research"Progress"in Vanadium-based Cathode Materials
for Aqueous Zinc Ion Batteries
WANG Deqiang
（Wenzhou University， Wenzhou"Zhejiang"325006，"China）
Abstract："Aqueous zinc-ion batteries （ZIBs） are considered as a potential alternative to lithium-ion batteries owing to their low cost， high safety， abundant zinc resources， and environmental friendliness. Compared with other cathode materials， vanadium-based materials are considered as promising cathode materials for ZIBs with the advantages of low cost， high capacity， high power density， and long cycle life， but the low intrinsic conductivity and unstable phase transition during charging and discharging pose great challenges for their applications. In this paper，"the recent research progress of vanadium-based cathodes in aqueous ZIBs"was reviewed.
Key words：""Zinc ion batteries; Vanadium-based compounds; Cathode materials
