五硫化二磷制备润滑油添加剂研究
2024-12-31刘周恩华超苗刚邓雄飞
摘 """""要：润滑油添加剂是一种非常重要的五硫化二磷下游产品，对五硫化二磷行业发展具有重要作用。为了促进五硫化二磷行业发展，开展了五硫化二磷制备润滑油添加剂的研究。研究表明：在五硫化二磷下游产品中，润滑油添加剂是对五硫化二磷需求量较大的高端产品，占五硫化二磷总需求量的比重较大，且对五硫化二磷的产品质量要求较高。以五硫化二磷为原料制备的润滑油添加剂主要具有摩擦改善、黏度指数改进、抗磨、分散和抗氧化等功能，按功能可分为单功能润滑油添加剂和多种功能润滑油添加剂。单功能润滑油添加剂可显著改进润滑油在一定方面功能，但若需改进润滑油多方面功能时，需添加多种具有单功能的添加剂，添加剂使用量大，使用不便，成本较高；多功能润滑油添加剂可以单一添加剂实现对润滑油在多方面功能的改进，添加剂使用量小，使用简便，成本较低。多功能添加剂是润滑油添加剂未来发展的趋势和热点，应着重利用五硫化二磷制备多功能润滑油添加剂的应用开发。
关 "键 "词：五硫化二磷；润滑油添加剂；高纯化；高值化
中图分类号：TQ126.3 """"文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-1055-0×6
五硫化二磷[P2S5，又称十硫化四磷（P4S10）]是一种由硫和磷两种元素构成的黄色固态的无机化合物，既可提供磷元素，也可提供硫元素，是一种重要的化工原料，以其为原料可制备很多含硫或磷化合物，其下游产品链很庞杂，具有非常广泛的用途，可用于生产农药、润滑油添加剂、选矿药剂、医药等产品[1-11]。近年来，随着下游产品尤其是润滑油添加剂、医药等高端产品迅速发展，对五硫化二磷的需求也大幅增长， 2022年我国五硫化二磷产量约为100 kt·a-1，约占全球三分之一，包括中国在内的全球的产量在2021—2027年期间将以5.68%的速率增长，五硫化二磷的市场前景较好[3-4]。
但与国外五硫化二磷行业相比，我国五硫化二磷行业整体发展水平较低，其下游产品以附加值较低的中低端产品为主。比如，目前我国五硫化二磷的65%以上用于生产农药，5%以上用于生产选矿药剂，而高附加值的高端产品较少，只有约25%左右用于生产润滑油添加剂等附加值较高的中高端产品，用于生产医药和催化剂等附加值更高的高端产品的量更少。与之相比，2002年美国五硫化二磷的市场构成是：68%以上的五硫化二磷用于生产附加值较高的高端产品润滑油添加剂，用于生产中低端产品的有机磷农药占比只有约24%，用于生产矿物浮选剂占比只有约2%，其他占6%。为了提高我国五硫化二磷行业发展水平，亟需开发高端下游产品[2-5]。
在五硫化二磷下游产品中，农药、选矿药剂等中低端产品生产所需五硫化二磷原料只需达到工业合格品即可，附加值较低，且市场基本饱和，需求量难有很大的增长；而润滑油添加剂、医药等高端产品生产必须用优级品及以上等级的高纯五硫化二磷，附加值高，且市场旺盛，需求量增长快，应开发这类高端产品。尤其是润滑油添加剂，其对五硫化二磷需求量大，需求量占五硫化二磷总需求量比重高，所需五硫化二磷产品质量高，对五硫化二磷行业发展带动作用大。
但我国润滑油添加剂行业进展相对比较缓慢，且技术相对落后，产品质量不过关，优质市场竞争力不足，市场占比极小，约90%的产品尤其是高端产品依赖进口[6-13]。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，人们对润滑油的质量和性能的要求越来越高，对添加剂的要求更加严格，对润滑油添加剂的质量和性能提出较高要求，大力发展我国润滑油添加剂尤其是高端产品具有非常重要的意义，应大力推动我国润滑油添加剂行业的发展。同时，随着油品质量要求的不断提高，对润滑油添加剂的要求也越来越苛刻，对原料五硫化二磷的产品质量提出更高要求[14-16]。润滑油添加剂行业的发展将会促进五硫化二磷行业的发展，是未来五硫化二磷行业未来发展的热点。因此，应着重开展五硫化二磷制备润滑油添加剂的应用开发。
目前，利用五硫化二磷可制备开发出很多润滑油添加剂[17-28]，但对其制备开发的特点和发展趋势研究较少，这限制了以五硫化二磷制备润滑油添加剂的发展。基于此，本文开展了五硫化二磷制备润滑油添加剂的研究，为利用五硫化二磷制备润滑油添加剂提供技术支持和指导。
1 "五硫化二磷制备润滑油添加剂
润滑油作为发动机等机械活动部件正常运转的机理辅助具有非常重要的作用，为了保证其发挥相应的性能，通常会向润滑油中加入具有特定功能的添加剂，以进一步降低磨损、减少摩擦和提升润滑剂性能。润滑油添加剂种类庞杂数量繁多，按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂（又名油性剂）、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、黏度指数改进剂、流点改善剂等类型产品[6-11]。以五硫化二磷为原料制备的润滑油添加剂主要具有摩擦改善、黏度指数改进、抗磨、分散和抗氧化等功能，这些添加剂有的具有单一功能，有的具有多种功能，具体如下。
1.1 "单功能润滑油添加剂
单功能润滑油添加剂就是改进强化润滑油的某一方面的功能的添加剂。
1.1.1 "摩擦改善剂
摩擦改善剂能在金属表面形成一层润滑保护膜，可避免金属突峰间直接接触，使混合润滑和边界润滑状态下的摩擦系数下降，降低了摩擦阻力和磨损[6-7， 17， 29-33]。王严绪[17]开发出一种油溶性较好的有机锆的摩擦改进剂。其制备工艺是：在氮气保护下将椰子油和三乙醇胺按一定比例充分混合，并加热至100～110 ℃且恒温2～3 h，使二者充分发生反应；反应后加入蓖麻油酸，将压力降至6.65 kPa，并升温至180～190 ℃且保持4～5 h，使反应试剂继续充分反应而生成混合酰胺；生成的混合酰胺与双十二烷基甲基叔胺、五硫化二磷、辛醇和锆酸钠按一定比例充分混合，在6.65 kPa、80～95 ℃条件下充分反应4～5 h，即可制得有机锆减摩剂。
制备的有机锆减摩剂节能环保高效，在润滑油中加入0.5%～1％（质量分数），就可将润滑油的摩擦系数降至0.03 左右，可降低发动机温度约30%，节省燃油10%以上，换油周期可延长50 %以上。
1.1.2 "黏度指数改进剂
黏度指数改进剂在不同温度下具有不同形态，从而对润滑油的黏度产生不同影响，增加了油品黏度和改进黏温性能，既能改善油品，还能提高油品的低温流动性和高温润滑性，有效减少润滑油的损耗[18]。S·帕特尔森开发了一种低黏度改进剂[18]，其以五硫化二磷和4～9个碳原子的醇反应而生成硫代磷酸酯，硫代磷酸酯与环氧烷、五氧化二磷及胺盐反应而制得低黏度改进剂。该添加剂加入齿轮油中，可降低对齿轮的磨损。
1.1.3 "抗磨剂
抗磨剂在高温高压下的边界润滑（习惯上把这种最苛刻的边界润滑称为极压润滑）状态下，能在金属表面形成化学反应膜，防止摩擦表面生成局部烧结，防止接触表面咬合和焊接 [19， 34-43]。王建等[19]开发出一种主成分是正丁基、异辛基二硫代磷酸盐的抗磨剂制备方法，具体如下：
按一定比例（物质的量比为1∶1）将正丁醇和异辛醇均匀混合配制成混合醇，混合醇的总量按其中羟基的摩尔总量为五硫化二磷摩尔量的2倍计；将五硫化二磷总质量的40%与混合醇总量的1%～5%混合，混合后加热升温，混合醇和五硫化二磷在加热下开始反应，当温度升至60 ℃，将剩余混合醇的40%滴加进入，继续升温至80 ℃，将所有五硫化二磷加入，然后逐步将剩余的混合醇全部加入，继续升温至90 ℃并恒温2 h，恒温完毕后趁热将未反应五硫化二磷过滤除去，从而制得硫磷酸。
配制氧化锌和三氧化二锑的混合金属氧化物，混合金属氧化物中三氧化二锑的质量分数占10%～15%，混合金属氧化物的总量要保证在与硫磷酸反应时氧化锌过量15%～20"%。
将混合金属氧化物的40%加热至60 ℃，向其中滴加硫磷酸总量的40%而发生反应，继续升温至70 ℃，将剩余的混合金属氧化物全部加入，然后将剩余的硫磷酸逐步滴加入，同时继续加热升温至80 ℃，并保持2 h，混合金属氧化物与混合酸充分反应而得到正丁基、异辛基二硫代磷酸盐。
将制备的抗磨剂加入润滑油中，润滑油的极压烧结负荷（极压性能指标）最高可达620 kg，磨斑直径（抗磨性指标）为0.41 mm，润滑油的极压抗磨性能得到明显改善。
1.1.4 "分散剂
分散剂可将油泥、漆膜和积碳的前体分散在油中以阻止其形成，延长换油期，从而提高机械活动部件的使用寿命[20， 44-47]。比如朱慧[20]开发出一种分散剂，其组成主要包括丁二酰亚胺、聚α烯烃、五硫化二磷、二烷基二苯胺、异辛基磷酸酯、氢氧化钙、季戊四醇、硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺、三羟甲基丙烷、含氢硅油、硫磷双辛伯烷基锌盐、氯化石蜡、环烷酸、亚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三乙醇胺等的分散剂。该分散剂对润滑油液态的初期氧化产物具有极强的增溶作用，对积炭、烟灰等固态微粒具有很好的胶溶分散作用，对黑色油泥分散和漆膜能够有效地吸附和控制。
1.1.5 "抗氧化性
抗氧化剂可防止油品在空气氧化而造成油品变质，从而提高润滑油的使用寿命和功效[21，47]。沈喜洲等[21]开发出一种抗氧化剂，其主要由酸性剂、络合剂和溶剂组成。酸性剂是亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、三氧化二磷、六氧化四磷、五氧化二磷和有机酸酐中的一种或多种，有机酸酐主要包括乙酸酐、马来酸酐和均苯四甲酸二酐；络合剂是五硫化二磷、三氧化二磷、六氧化四磷、五氧化二磷、十氧化四磷、五硫化四磷、七硫化四磷、三硫化四磷和三硫化四磷中的一种或多种；溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、糠醛、苯酚、苯甲酚和二甲苯酚中的一种或多种。该添加剂可保留对油品安全性有利的硫化物，提高了润滑油的抗氧化性。
1.2 "多功能润滑油添加剂
单一功能的润滑油添加剂可有效地提高润滑油在某方面的功能，但润滑油在满足不同需求时需增强多方面的功能，若采用单功能添加剂，则需多种单功能添加剂，这给改进润滑油性能带来了诸多不便。为了更有效地改进润滑油性能，开发出具有多功能的添加剂，具体如下。
1.2.1 "黏度系数改进和摩擦改善剂
该类添加剂既可改进润滑油黏度系数又可改善摩擦，从而降低润滑油黏度，并减少摩擦[22， 48-50]。V·巴拉苏布拉尼亚姆等[22]在双模齿轮润滑油中加入一种能改进黏度指数和调节摩擦的添加剂，该种添加剂由能调节摩擦的化合物和改善黏度的化合物组成。调节摩擦的化合物是由C5～C50的羧酸和胺类物质的反应物，胺类物质可以是胍、脲和硫脲、烃基胺、N-烷基甘氨酸等物质；改善黏度的化合物是二烷基二硫代磷酸的胺衍生物盐，二烷基二硫代磷酸由五硫化二磷和醇反应制成。制备的添加剂可在较低操作温度下可提高金属构件和润滑油的耐用性。
1.2.2 "摩擦改善和抗磨剂
该类添加剂可改善摩擦并增强抗磨 [23，51-56]。张乃庆等[23]开发出一种含Mo-P-N-S的能改善摩擦和具有抗磨性的润滑油添加剂制备方法，其工艺流程是：将紫胶桐酸、辛基十二醇和五硫化二磷混合并在120～130 ℃下反应2～3 h，反应后将温度降至100 ℃，加入磷钼酸铵，加热并升温至150～160 ℃，恒温2～3 h，使反应充分进行，反应后将温度降至100 ℃，加入三乙醇胺进行反应并制得有机钼润滑油添加剂。制备的添加剂抗磨性很强，且可减少摩擦力明显。
1.2.3 "抗氧化和抗磨剂
该类添加剂既有抗氧化性功能，也有抗磨功能[24]。王倩倩等[24]开发出一种高稳定性的具有抗氧化和抗磨性的二烷基二硫代磷酸锌混合物制备方法，其工艺流程是：在温度不超90 ℃的条件下，将醇滴入五硫化二磷进行反应，反应后将温度降至40～60 ℃并过滤而得到二烷基二硫代硫磷酸，然后逐步向二烷基二硫代硫磷酸中加入氧化锌进一步反应，反应后减压蒸馏除去水分而获得二烷基二硫代硫磷酸锌盐，在硫磷酸锌盐中加入分散剂酰胺化合物而形成二烷基二硫代磷酸锌混合物，该混合物加入润滑油中可使润滑油的抗氧化性和抗磨性大幅提高。
1.2.4 "抗腐蚀和抗磨剂
该类添加剂同时具有抗腐蚀和抗磨的功能[25， 57-58]。王倩倩等人[25]开发出一种具有抗腐蚀和抗磨的添加剂，其制备工艺流程是：
向五硫化二磷中滴加C3～C12醇，在不超过80 ℃下反应，滴加结束后在80～105 ℃下保温1～3 h，使反应充分进行，保温结束后将温度降至40～60 ℃，并在氮气保护下过滤而得到硫磷酸。将硫磷酸滴入混有以醋酸锌、氨水或过氧化氢为催化剂的三氧化锑中反应，生成硫磷酸锑盐，将硫磷酸锑盐与甲基丙酸甲酯反应，生成一种具有抗腐蚀和抗磨的添加剂。该添加剂的平均磨斑直径为0.397 mm，最大摩擦系数为0.092，最大无卡咬负荷为1491，烧结负荷为4 905，表现出非常好的油溶性、抗腐蚀性和抗磨性。
1.2.5 "分散和抗磨剂
该类添加剂主要改善润滑油的分散性和抗磨性[26]。张静等[26]开发出一种高分散性和高抗磨性的润滑油添加剂，制备工艺流程是：将亚麻油、硼酸、对甲苯磺酸及五氧化二钒按一定比例混合并放到保护气内升温至90 ℃，将丙二醇和五硫化二磷加入，在190～210 ℃下进行反应4～6 h，减压过滤而得到改性液；将氮化铝、碳化硅及二氧化铬混合均匀，在1 000～1 200 ℃下煅烧40～50 min而得到煅烧物，将煅烧物破碎成细小颗粒；将细颗粒煅烧物、改性液、聚乙烯蜡、1-甲基戊醇及邻羟基苯甲酸苯酯混合并在240～280 ℃下反应2～3 h，将反应物在超声波里充分振荡而得到具有高分散性和抗磨剂的添加剂。该添加剂的磨斑直径减少88％，在摩擦副表面生成保护层的硬度是常规铁基合金的2倍，最大无卡咬荷值提高9.4％，放置7 d后没有出现分层效应，表现出良好的分散性和抗磨性。
1.2.6 "抗氧化、抗磨和抗腐蚀剂
该类添加剂可同时实现抗氧化、抗磨和抗腐蚀三种功能[27，59-63]。郭春萱等[27]开发出一种新的具有抗氧化、抗磨和抗腐蚀的添加剂——二异辛基二硫代磷酸锌盐——制备方法，其制备工艺是：将异辛醇、五硫化二磷和氧化锌按一定比例混合并在90～120 ℃下反应1.5～5 h而得到反应中间体系，将中间反应体系降温至30～60 ℃，加入有机胺进行再次反应而得到二异辛基二硫代磷酸锌盐添加剂。使用该催化剂的润滑油没有出现锈蚀现象，磨斑直径为0.36 mm，表现出良好的抗氧化、抗磨和抗腐蚀性。
1.2.7 "抗氧化、抗磨和摩擦改善剂
该类添加剂可实现抗氧化、抗磨和改善摩擦三种作用[28， 64]。朱剑[28]开发出一种具有抗氧化、抗磨和改善摩擦的齿轮用润滑油，润滑油所用基础油是由聚α-烯烃、聚醚、硅油和磷酸酯组成的混合物，基础油中混有可抗氧、抗磨和改善摩擦的添加剂，添加剂主要包括四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、苯乙烯化苯酚、聚二甲基硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酰亚胺、双丁亚酰二胺、五硫化二磷、硅烷偶联剂、纳米氧化铝、纳米二氧化钛等化合物。所开发的润滑油的倾点为-10°，闪点为2 400 ℃，40 ℃运动黏度为10～120 mm2·s-1，黏度指数为95～100，酸枝为0.05～0.08 mg KOH·g-1，表现出良好的抗氧化、抗磨和减少摩擦的作用。
1.3 "小结
以五硫化二磷为原料可生产出不同种类的、功能不同的润滑油添加剂，可有效改进润滑油的功能，按功能可分为单功能润滑油添加剂和多种功能润滑油添加剂。虽然单功能添加剂可显著改进润滑油在一些方面的功能，但若需改进润滑油多方面的功能时，需添加多种单功能添加剂，添加剂使用量大，使用麻烦，成本较高；而多功能润滑油添加剂可以单一添加实现对润滑油在多方面的功能的改进，添加剂使用量小，使用简便，成本较低。因此，多功能添加剂是润滑油添加剂未来发展的趋势和热点，应重视利用五硫化二磷制备多功能润滑油添加剂的应用开发。
2 "结 论（结束语）
润滑油添加剂是一种非常重要的五硫化二磷下游产品，对五硫化二磷行业的发展具有重要作用。为了促进五硫化二磷行业发展，本文开展了五硫化二磷制备润滑油添加剂的研究。研究表明：
1）在五硫化二磷下游产品中，润滑油添加剂是一种对五硫化二磷需求量较大的高端产品，其需求量占五硫化二磷总需求量的比重较大，且对五硫化二磷的产品质量要求较高，附加值高，利用五硫化二磷制备润滑油添加剂可有效促进五硫化二磷尤其是高纯五硫化二磷行业的发展。
2）以五硫化二磷为原料制备的润滑油添加剂可有效改进润滑油的功能，主要具有摩擦改善、黏度指数改进、抗磨、分散和抗氧化等功能，这些添加剂种类繁多，数量庞杂，有的具有单一功能，有的具有多种功能。按功能可分为单功能润滑油添加剂和多种功能润滑油添加剂。
3）单功能添加剂可显著改进润滑油在一定方面功能，但若需改进润滑油多方面的功能时，需添加多种单功能添加剂，添加剂用量大，使用不便，成本较高；多功能润滑油添加剂可以单一添加剂实现对润滑油在多方面的功能改进，添加剂用量小，使用简便，成本较低。多功能添加剂是润滑油添加剂未来发展的趋势和热点，应重视利用五硫化二磷制备多功能润滑油添加剂的应用开发。
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Study on Preparation of Lubricating Oil Additives with
Phosphorous Pentasulfide
LIU Zhou'en HUA Chao "MIAO Gang DENG Xiongfei
（1."Institute of Processing Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing"100191， China;
2."Hubei Three Gorges Laboratory， Yichang"Hubei 443007， China;
3."Hubei Jixing Chemical Group Co.， Ltd.， Yichang"Hubei 443007， China）
Abstract：""The lubricating oil additives which are very important downstream products from phosphorous pentasulfide play a very important role on the development of phosphorous pentasulfide industry. For promoting the development of phosphorous pentasulfide industry， the study on preparation of lubricating oil additives with phosphorous pentasulfide was conducted. It can be shown from the study that lubricating oil additives which are the high-end products in the downstream products of phosphorous pentasulfide have a large consumption of phosphorous pentasulfide which have a large ratio in the total consumption of phosphorous pentasulfide. And the quality of phosphorous pentasulfide used for preparatiing lubricating oil additives must be high. The lubricating oil additives from phosphorous pentasulfide mainly have functions such as friction improvement， viscosity index improvement， wear resistance， dispersion， oxidation resistance and so on， and can be classified to single-function lubricating oil additives and multifunction lubricating oil additives. Although the single-function lubricating oil additives can improve significantly single function of lubricating oil additives， there are disadvantages for the single-function lubricating oil additives， such as many various types and large consumption of single-function lubricating oil additives， inconvenient use and high cost and so on， when multiple functions of lubricating oil need to be conducted. While multiple functions of lubricating oil can be realized using a multifunction lubricating oil additive with smaller consumption of multifunction lubricating oil additive， convenient use and high cost and so on. The multifunction lubricating oil additives are the trend and hotpot of development of lubricating oil additives， Therefore， the more attentions should be put on preparation of multifunction lubricating oil additives with phosphorous pentasulfide.
Key words：""Phosphorous pentasulfide; Lubricating oil additives; High purification; High value
