LiBF4和LiDFOB双盐电解液实现硬碳负极的室温和低温电化学性能优化调控

摘 """""要：为克服商用六氟磷酸锂（LiPF₆）基电解液无法使锂离子电池在0"℃下正常工作的问题，开发低温锂离子电池电解液成为领域研究重点。其中，四氟硼酸锂（LiBF₄）基电解液因其低温下电荷转移阻抗较小，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）基电解液因其良好的成膜性能都备受学者关注。开发了一种新型LiBF₄和LiDFOB双盐电解液，通过优化与调控，使硬碳负极在室温和低温条件下同时具有优异的电化学性能。通过循环伏安、倍率和循环性能测试，系统比较了LiBF₄和LiDFOB及其混合双盐电解液对硬碳负极室温及低温电化学性能的影响。结果表明：LiBF₄+LiDFOB双盐电解液在兼顾硬碳室温电化学性能的同时，仍能实现硬碳优异的低温循环性能，100圈循环后硬碳仍有134 mAh·g^-1的可逆容量，显著优于硬碳在商用LiPF₆基电解液中的循环性能（100圈循环后可逆容量仅为2 mAh·g^-1）。

关 "键 "词：锂离子电池；低温电解液；LiBF₄；LiDFOB

中图分类号：TQ152 """""""文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-0984-06

随着新能源汽车、智能电子的飞速发展，高能量密度和高功率密度锂离子电池的发展非常迅速并得到了广泛应用^[1]。然而，当温度低于0 ℃时，锂离子电池的能量密度和功率密度会损失严重，限制了其在寒冷地区的应用^[2]。电解液在低温条件下黏度提高、离子电导率下降、电荷转移阻抗增加、锂离子去溶剂化过程缓慢是导致锂离子电池低温性能差的主要原因^[3]。

目前，商用锂离子电池电解液的关键组分碳酸乙烯酯（EC）和六氟磷酸锂（LiPF₆）在低温下都有着不可忽视的缺点。EC的熔点（36.4 ℃）较高，温度降低时会导致电解液黏度增加，Li⁺ 电导率降低^[4]；LiPF₆易吸潮水解，遇水易分解为氟化锂和氢氟酸，且形成的固态电解质界面（SEI）膜低温阻抗过大，低温容量较低^[5]。因此，当前迫切需要开发一些新型电解液来提升锂离子电池的低温性能。四氟硼酸锂（LiBF₄）因其在低温下展现出较低的电荷转移阻抗，引起了许多学者的关注。然而，因其电导率低、与电极的兼容性差，导致其单独使用时在负极侧不能形成有效的SEI膜^[6]。二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）虽然在负极表面可以形成稳定的SEI膜，但其在低温下形成的SEI膜较厚，界面阻抗"""较大^[7]。

利用双盐协同效应，开发了LiBF₄+LiDFOB混合双盐电解液，有效克服了单独使用一种锂盐时的缺点，使硬碳负极实现了优异的室温及低温电化学性能。同时，用低熔点（-48.8 ℃）的碳酸丙烯酯（PC）溶剂取代部分EC溶剂来降低电解液的凝固点，并引入了适量成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）来进一步改善LiBF₄成膜性差的缺点。循环伏安测试结果表明，LiDFOB还原分解形成了坚固的SEI膜，有效隔绝了硬碳电极与电解液的接触，显著抑制了EC还原分解。室温（28 ℃）及低温（-20 ℃）首次充放电曲线表明，硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液的首次库伦效率均比在LiBF₄电解液中低。倍率性能测试发现，室温条件下，硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液中均具有较为优异的倍率性能，在LiBF₄电解液中性能较差，然而在低温条件下，硬碳在LiBF₄电解液中的倍率性能最好。循环性能测试结果表明，室温条件下硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液中循环500圈后的容量保持率分别为17%、72%和90%，即硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液中的循环性能显著优于LiBF₄电解液；低温条件下，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB"3种电解液中循环100圈后，其可逆比容量分别为127、134、127 mAh·g^-1，即硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐电解液中展示了最优的低温循环性能，而硬碳在商用LiPF₆基电解液（LB008）中循环100圈后的可逆比容量仅为2 mAh·g^-1。结果表明，LiBF₄+ LiDFOB双盐电解液兼具了LiBF₄和LiDFOB电解液的优点，在保证室温性能的同时，实现了最优的低温循环性能。

1 "实验部分

1.1 "试剂

硬碳，Type2，可乐丽贸易有限公司；导电炭黑（Super P Li），广东烛光新能源科技有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC），广东烛光新能源科技有限公司；隔膜，Celgard 2500聚丙烯膜，广东烛光新能源科技有限公司；四氟硼酸锂（LiBF₄）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、商用电解液（LB008），苏州多多化学科技有限公司。

1.2 "硬碳电极的制备

按照90 ： 5 ： 5的质量比分别称取硬碳、Super P Li和CMC"90、5、5"mg，并混合于玛瑙研钵中，加入适量去离子水，不断研磨直至浆料均匀，用""""300 μm的刮膜刀将其均匀涂敷在铜箔上，将涂敷好的极片放置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12小时，自然冷却降温，用冲片机冲剪成直径12 mm的圆形电极片，称取质量后置于手套箱中备用。

1.3 "电解液的配制

在充满氩气的手套箱（φ（H₂O）"≤"1.0×10^-8，φ（O₂）"≤ 1.0×10^-8）中，配制1"mol·L^-1"LiBF₄溶液，其中含有PC、EC、EMC、FEC，并命名为LiBF₄电解液。具体操作为先用精密电子天平称取0.47 g LiBF₄（5 mmol），置于规格为5 mL称量瓶中。然后用移液枪分别量取1 mL PC、1 mL EC（60 ℃加热熔化后量取）、3 mL EMC、250 μL FEC并加入称量瓶中，然后再加入磁力搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌1"h后得到总体积为5 mL的LiBF₄电解液。

按同样的方法称取0.72 g LiDFOB（5 mmol）配置1"mol·L^-1"LiDFOB溶液，其中含有"PC、EC、"EMC、FEC，并命名为LiDFOB电解液；称取"""0.235 g LiBF₄（2.5 mmol）和0.36 g LiDFOB"""""（2.5 mmol）配置0.5 mol·L^-1"LiBF₄ + 0.5"mol·L^-1"LiDFOB溶液，其中含有PC、EC、EMC、FEC，并命名为LiBF₄"+ LiDFOB双盐电解液。

1.4 "电池的组装

在高纯氩气氛围的手套箱（φ（H₂O）≤1.0×10^-8，φ（O₂）≤1.0×10^-8）中进行扣式电池的组装，硬碳电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，隔膜为直径19 mm Celgard 2500聚丙烯膜，电解液采用的是自制的LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB、LiDFOB电解液以及商用电解液LB008，电解液添加量为40 μL。电池组装完成后进行封装，并在室温下静置6"h后进行电化学性能测试。

1.5 "电化学性能测试

用CHI760E电化学工作站对Li||硬碳半电池进行循环伏安测试，电压为0.01～3.00"V，扫速为""""0.1 mV·s^-1；采用CT2001A电池测试系统测试半电池的循环寿命、倍率性能等，电压为0.01～3.00"V。所有电化学测试均在28 ℃和-20 ℃的环境下进行，低温环境由可程式高低温试验箱提供。

1.6 "实验仪器及表征方法

利用扫描电子显微镜（Quanta 200F）观察材料微观形貌。通过X射线粉末衍射仪（SmartLab）分析材料的晶体结构。以接触角测量仪（DSA100）评估电解液与隔膜的浸润性。利用差示扫描量热仪（204 HP）测定电解液的凝固点。

2 "结果与讨论

2.1 "硬碳的结构与形貌表征

图1是硬碳的形貌与结构表征图。由图1（a）、图1（b）可知，商业用硬碳呈现出块状的不规则的形貌，且多数硬碳粒径尺寸为5～20 μm。由图1（c）可知，本实验使用的硬碳为无定形结构，图中23°和44°分别对应的是（002）、（100）晶面。根据布拉格方程计算可得，（002）的晶面间距为0.386 nm，大于锂离子电池常用负极石墨的晶面间距"""（0.334 nm），有利于锂离子的嵌入与脱出。

2.2 "电解液的物理性质

图2是电解液的物理性质表征图，其中接触角测试被用来评估3种电解液与隔膜的浸润性。在"""3种电解液中，LiDFOB电解液的接触角最小，表明该电解液与隔膜浸润性最好，最有利于电池的性能。差示扫描量热仪被用来评估3种电解液的凝固点，结果如图2（d）所示，3种电解液在冷却和加热过程中都没有表现出明显的放热和吸热峰，表明3种电解液都能够在-80～30"℃的温度下保持液态形式，这是锂离子电池能够在低温下运行的前提。

2.3 "硬碳在3种电解液中的电化学性能

图3是硬碳在3种电解液中的首次循环伏安曲线图。由图3（a）可以看出，在LiBF₄电解液中，硬碳电极在负向扫描过程中出现5个还原峰，在""1.6 V左右的微弱峰对应的是FEC的还原分解，如图3（b）所示；在0.8 V左右的峰对应的是EC的还原分解^[8]。与LiBF₄电解液不同的是，LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液在1.6 V左右出现了一个强峰，如图3（c）和图3（d）所示，对应于LiDFOB的分解^[9]，且在0.8 V左右的EC还原分解峰消失了，表明LiDFOB还原分解形成了坚固的SEI膜，有效隔绝了硬碳电极与电解液的接触，显著抑制了EC还原分解。

首次库伦效率是衡量锂离子电池负极材料的一个重要性能指标，它定义了负极材料阻止不可逆反应发生和不可逆容量损失的能力^[10]，高首次库伦效率一直是学术界和产业界追求的目标。图4（a）和图4（b）是硬碳在28 ℃下的首次充放电曲线及其局部放大图。由图图4（a）和图4（b）可以看出，在1.5～1.7 V的电压区间内，硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB"2种电解液中都出现了一个明显的平台，这是DFOB^-接受电子发生还原分解形成SEI膜的过程，这也与上述循环伏安测试的结果一致。此外，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB"3种电解液中首次库伦效率分别为83%、77%和76%，含有LiDFOB盐的电解液首次库伦效率较低，这是由于DFOB^-接受电子发生还原分解形成SEI膜消耗活性锂，因此硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液中的首次库伦效率偏低。图4（c）和图4（d）是硬碳在-20"℃下的首次充放电曲线及其局部放大图，对比图4（a）和图4（b）发现，在1.5～1.7 V的电压区间内，硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液中出现的平台更短，这是由于低温环境抑制了DFOB^- 的还原分解。

此外，-20 ℃时，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB"3种电解液中的首次库伦效率分别为75%、71%和70%，均低于在28 ℃条件下的首次库伦效率，这是由于温度的降低增大了锂离子的迁移阻力，不利于锂离子扩散，导致了低温下首次库伦效率的降低。

图5（a）和图5（b）分别是硬碳在28 ℃和-20 ℃条件下在3种电解液中的倍率性能。由图5（a）可知，在28 ℃条件下，硬碳在LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB电解液中均具有较为优异的倍率性能，而LiBF₄电解液不甚理想，在电流密度为2"000 mA·g^-1时，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB"3种电解液中的可逆比容量分别为98、136、"""""142 mAh·g^-1，是40 mA·g^-1条件下比容量的43%、60%和62%。但是，当温度降为-20 ℃时（图5b），硬碳在LiBF₄中的倍率性能最好。原因是在低温下，LiBF₄可降低电解液与负极接触表面的电荷转移电阻^[9]。图5（c）和图5（d）分别是硬碳在28 ℃和-20 ℃下的循环性能。在28 ℃条件下，硬碳负极在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐和LiDFOB"3种电解液中循环500圈后的容量保持率分别为17%、72%和90% （图5c），在LiDFOB电解液的循环性能最好，且其库伦效率也更平稳。然而当温度降低至-20 ℃时（图5d），硬碳在3种电解液循环过程中的比容量均逐渐升高，这是由于在低温条件下，SEI的形成缓慢，但随着SEI的逐渐完善，电池容量也得到了更好的发挥。在100圈循环后，硬碳在LiBF₄、LiBF₄+LiDFOB双盐、LiDFOB及LB008电解液中的可逆比容量分别为127、134、127、2 mAh·g^-1。结果表明，硬碳在商用电解液LB008中无法正常工作，而在LiBF₄+LiDFOB双盐电解液中实现了最优异的低温循环性能。

由上可见，LiBF₄电解液虽然低温容量高，但其无法形成有效SEI膜，不能很好支撑室温和低温下的长循环；LiDFOB电解液虽然室温性能优异，但低温容量较低；而LiBF₄+LiDFOB双盐电解液兼具了两者的优点，在保证较优室温性能的同时，实现了最优的低温循环性能。

3 "结"论

研究了硬碳在LiBF₄、LiDFOB及其混合双盐电解液（LiBF₄+LiDFOB）中的室温和低温电化学性能。结果表明，硬碳负极在LiDFOB电解液中首次库伦效率低、室温倍率和循环性能优异、低温倍率性能差，在LiBF₄电解液中首次库伦效率高、室温倍率和循环性能差、低温倍率性能好。LiBF₄+LiDFOB双盐电解液兼顾了LiBF₄和LiDFOB基电解液的优点，在保证较优室温电化学性能的同时，还能实现优异的低温循环性能，循环100圈后仍有"""""""134 mAh·g^-1的可逆充放电容量，而当前商用的LiPF₆基电解液可逆容量仅为2 mAh·g^-1。

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Optimal Regulation of Electrochemical Performance of Hard Carbon

Anode at Room Temperature and Low Temperature by LiBF₄

and LiDFOB Double Salt Electrolyte

LIN Hu LIU Fangyan "XIE Yingpeng WU Zhongshuai

（1. College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang"Liaoning 110142， China;

2. State Key Laboratory of Catalysis， Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences，

Dalian"Liaoning 116023， China）

Abstract： To overcome the issue that commercial lithium hexafluorophosphate （LiPF₆）-based electrolytes can’t operate properly below"0 ℃， the development of low-temperature lithium-ion battery electrolytes has become a key research priority. Among them， lithium tetrafluoroborate （LiBF₄）-based electrolytes show their low charge transfer impedance at low temperature， and lithium difluoroborate （LiDFOB）-based electrolytes present their good film-forming properties. In this paper， a new LiBF₄ and LiDFOB dual salt electrolyte was developed to provide excellent electrochemical performance of hard carbon anode at both room temperature and low temperature through optimization and modulation. The effects of LiBF₄，"LiDFOB and their mixed LiBF₄"+ LiDFOB double salt electrolytes on the electrochemical performance of hard carbon anodes at room temperature and low temperature were systematically compared by cyclic voltammetry， multiplicity and cycling performance tests. The results showed"that the LiBF₄"+ LiDFOB double salt electrolytes could achieve excellent low temperature cycling performance of hard carbon， showing a reversible capacity of 134 mAh·g^-1"after 100 cycles， which was significantly better than the cycling performance of hard carbon in commercial LiPF₆-based electrolytes （reversible capacity after 100 cycles was only 2 mAh·g^-1）.

Key words："Li-ion batteries;"Low temperature electrolytes;"LiBF₄;"LiDFOB