稀土离子Tm3+掺杂MgAl2O4材料发光特性

摘 要：为了探究Tm3+在MgAl2O4材料中的发光特性，采用高温固相法制备了MgAl2O4： Tm3+荧光粉材料，并对样品的结构、形貌及发光特性予以表征，研究了Tm3+掺杂浓度对材料发光性能的影响。结果表明，微量的Tm3+掺杂，并未变材料的主相结构，掺杂的Tm3+占据MgAl2O4晶格中的Mg2+位置，从而形成固溶体。晶粒形状为不规则的多边形结构，具有明显的团聚现象，存在较大尺寸不规则颗粒。MgAl2O4： Tm3+荧光粉在363 nm激光激发下，具有460 nm处的强蓝光发射和650 nm处的弱红光发射。MgAl2O4：Tm3+的最佳发光浓度为0.005，浓度猝灭的影响机制源于Tm3+和空穴之间的能量转移和（Tm3+- Tm3+）电偶极-电偶极（d-d）相互作用。该荧光粉均具有良好蓝色发光，在光源器件及多色显示等方面具有广阔的研究前景。

关键词：稀土掺杂；Tm3+发光特性；蓝色荧光粉；下转换发光

中图分类号：TQ422""" 文献标志码：A

Luminescent properties of MgAl2O4 material doped with rare earth ions Tm3+

Abstract： To investigate the luminescent properties of Tm3+ in MgAl2O4 materials， MgAl2O4： Tm3+ phosphors were prepared using the high-temperature solid-state method. The samples’ structure， morphology， and luminescent properties were characterized， and the effects of different Tm3+ doping concentrations on the luminescent properties of the materials were analyzed. The results indicated that a small amount of Tm3+ doping did not alter the main phase structure of the material. The doped Tm3+ occupied the Mg2+ position in the MgAl2O4 lattice， forming a solid solution. The grain shape was irregular， exhibiting a polygonal structure with evident agglomeration and large， irregular particles. The MgAl2O4： Tm3+ phosphor demonstrated strong blue emission at 460 nm and weak red emission at 650 nm under 363 nm laser excitation. The optimal luminescence concentration of MgAl2O4： Tm3+ was 0.005. The concentration quenching mechanism was due to the energy transfer between Tm3+ and holes， as well as the （Tm3+ -Tm3+） electric dipole-electric dipole （d-d） interaction. With good blue luminescent properties， The phosphor has promising research prospects for applications in light-source devices and multicolor displays.

Key words： rare earth doping; Tm3+ luminescent properties; blue phosphors； down-conversion luminescence

近年来，以铝酸盐为基质的荧光粉因具有良好的化学稳定性和发光特性，在光学测温、激光、传感器、LED照明等方面展现出了广阔的应用前景[1-4]。其中，MgAl2O4材料具有较低的声子频率（670 cm-1）、良好的热稳定性等特点，被广泛应用于激光、发光二极管、固态照明等领域[5-8]。MgAl2O4具有AB2O4[9]尖晶石晶体结构，其晶胞是由32个O2-、8个Mg2+及16个Al3+组成。其中，O2-呈现立方紧密堆积，Al3+和Mg2+分别位于氧八面体和氧四面体的间隙位置中[10]。该结构能够容纳二价和三价阳离子，是形成固溶体的良好载体[11]，因此，是一种优选的稀土掺杂基质材料。

在发光材料中，稀土因其独特的光谱特性，在功能材料如发光器件和全彩显示等领域占据重要地位[12-14]。稀土离子Tm3+具有蓝光（1D2→3F4）、红光（1G4→3F4、3F3→3H6）和近红外光（3H4→3H6）的4f壳层特征跃迁。在掺入基质后，由于Tm3+在蓝光波段具有较高的跃迁概率，掺杂Tm3+离子的荧光粉在三基色荧光材料中常被用作蓝光发射的主要来源。此外，针对稀土掺杂MgAl2O4材料的研究主要集中于单晶和陶瓷材料，与常见的MgAl2O4透明陶瓷材料相比，粉末材料因其具有高比表面积等特点而被重点关注。因此，对Tm3+掺杂MgAl2O4 发光粉体材料发光性能的研究具有一定的理论研究和实践指导意义。

因此，本文选择MgAl2O4材料作为基质，稀土离子Tm3+为掺杂离子，通过高温固相法制备了MgAl2O4：Tm3+荧光粉，对其下转换发光特性展开研究，并揭示其发光机制。

1 实验

1.1 实验药品

MgO、Al2O3、Tm2O3均为高纯试剂，纯度为99.99%（购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水乙醇均为分析纯试剂（购自国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验流程

采用固相反应法制备MgAl2O4：xTm3+（物质的量分数为0、0.003、0.005和0.007）荧光粉。将原料MgO、Al2O3和Tm2O3按所需配比在玛瑙研钵中加入无水乙醇充分混合。将混合物在800 ℃的马弗电炉中预烧结2 h后，随炉降至室温。预烧结材料二次研磨后，再次放入马弗电炉中，在1 400 ℃下煅烧10 h后，随炉降至室温。

1.3 样品的性能表征

采用D2500型X射线衍射仪表征材料的晶体结构；采用JSM-6010LA型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；采用980 nm半导体激光器和日本岛津公司生产的RF-5301PC型荧光光谱仪测试材料的发光性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为MgAl2O4：xTm3+（0、0.003、0.005和0.007）样品的XRD图谱。所测样品XRD衍射峰与MgAl2O4标准卡（PDF # 21-2210）匹配良好，衍射峰窄而尖锐，没有杂质相存在，表明已成功合成MgAl2O4，且样品结晶度良好。微量的Tm3+掺杂并未改变MgAl2O4的立方相结构。

图1（b）样品最强衍射峰的XRD数据表明，掺稀土离子Tm3+后，材料无杂相且衍射峰整体向小角度方向稍有峰值偏移，表明材料晶胞体积膨胀，证实了Tm3+成功进入 MgAl2O4的晶格当中。由于Tm3+离子半径与Mg2+（0.072 0 nm）更接近，且远大于Al3+（0.053 0 nm）。同时，相比Tm3+占据Al3+位点，其占据Mg2+位点时内聚能更低，结构更稳定[15]。所以，当稀土离子Tm3+掺杂MgAl2O4材料时，从离子半径和能量的方面考虑，会优先取代与其半径更接近的Mg2+[16]。根据Bragg定律可知，当具有较大离子半径的稀土离子在晶格中取代具有较小离子半径的Mg2+点位时，会导致材料晶格膨胀，晶面间距增加，使得材料的衍射峰向低角度偏移[17]。这与XRD图谱中观察到的相一致。

2.2 形貌分析

图3为MgAl2O4：0.005 Tm3+材料的SEM图。通过图3可以发现，在低放大倍数下，晶粒形状为不规则的多边形结构，具有明显的团聚现象，存在较大尺寸不规则颗粒。在高放大倍数下，可以观察到沿表面扩散的球形结构。

2.3 光致发光

图4（a）显示了MgAl2O4：xTm3+（x=0.003，0.005，0.007）荧光粉的激发光谱（实线）和发射光谱（虚线），该测试均在室温下进行。在460 nm波长监测下，样品在340～380 nm内可以观察到较强激发峰，中心波长位于363 nm，对应Tm3+的3H6→1D2特征跃迁，因其最佳激发波长为363 nm，属于近紫外区域，且样品具有较好的发光强度，故对近紫外激发蓝光发射荧光粉的研究具有重要意义。

根据所测样品激发光谱的结果，选择363 nm波长作为激发光源，测试了样品的发射光谱（虚线）。460 nm和650 nm处的发射峰均为Tm3+特征发射，结合图5中Tm3+的能级跃迁图，样品在363 nm激光激发下，处于基态（3H6）的Tm3+通过吸收激发能被激发到亚稳激发态（1D2），大部分电子通过辐射跃迁到3F4能级释放出460 nm处的蓝光光子，少量电子通过无辐射跃迁布居到1G4，处于1G4上的少部分电子跃迁回3F4能级，发出微弱的红光。此外，光谱显示发射线的强度随着Tm3+含量增加而呈现出先上升后下降的趋势，在Tm3+含量为0.005时，发光强度达到最大。随着Tm3+掺杂浓度进一步增加，受浓度猝灭影响，发光开始减弱。这说明 Tm3+在MgAl2O4材料中的最佳掺入量为0.005[21]。

为了评估MgAl2O4：xTm3+（x=0.003，0.005，0.007）荧光粉的发光颜色，对荧光粉的发射光谱进行计算，得到 CIE1931色度图，如图4（b）所示。其色度坐标分别如下：MgAl2O4：0.003Tm3+为（0.152 74，0.169 98）；MgAl2O4：0.005Tm3+为（0.135 89，0.130 24）；MgAl2O4：0.007Tm3+为（0.145 55，0.145 59）。MgAl2O4：Tm3+荧光粉样品具有较好的蓝光发射，其蓝光发射的色纯度较高，作为紫外光激发蓝光荧光粉领域具有一定研究潜力，在多色显示领域具有应用潜力。

2.4 浓度猝灭

浓度猝灭的原因来源于多个过程，它是由邻近掺杂离子和基质之间产生的离子空穴或（Tm3+-Tm3+）多极相互作用引起的。当Tm3+掺杂在MgAl2O4基质中时，在主位点（Mg2+）中取代的掺杂剂离子如式（2）[8]所示。

2［TmO12］+［VMgO12］→2［TmO12］x+［VxMgO12］（2）

由于Tm3+对Mg2+位点的取代是非等价的，并且没有额外的阴离子用于电荷补偿，因此，当两个Tm3+占据两个Mg2+位点时，需要形成V′′Mg空位以维持电荷平衡。因此，随着Tm3+掺杂量增加，空位的数量也增加，新增的空穴缺陷可能会成为猝灭中心，导致发光中心和空穴缺陷之间发生能量转移，从而，发生浓度猝灭效应。式（3）[22]表明，制备的样品在激发后会发生电子自俘获，这表明发光强度可能由于Tm3+和镁空位的能量转移过程而受到影响[20]。

［V xMg O12 ］complex "+ e-excited →［V'MgO12］complex（3）

［V 1MgO12 ］complex + e-excited→［V''MgO12］complex（4）

同时，无辐射的能量转移是由于掺杂离子之间的交换或多极-多极相互作用而发生的，在较高的掺杂浓度下，激活剂离子之间的间隙减小，非辐射能量转移导致辐射强度降低。对于这种能量传递机制，必须计算掺杂离子之间的临界距离（Rc）[23]：

对于MgAl2O4：Tm3+荧光粉，V=526.86 3，χc=0.005，N=8。通过式（5）计算可以得到Rc=29.300 8 ，远大于5 ，说明多极相互作用导致了该荧光粉的浓度猝灭。Dexter理论被用来研究猝灭机制中所涉及的电多极相互作用类型。根据Dexter的理论[24-25]，掺杂浓度（X）与发光强度（I）之间满足关系式（6）

式中：Χ和f为常数；d为样品维数，这里d=3；s为电多极指数，当s=6、8、10 时，分别代表电偶极-电偶极（d-d）、电偶极-电四极（d-q）与电四极-电四极（q-q）间的相互作用[26-27]。利用图5中MgAl2O4：Tm3+发射光谱数据，作lgX、lg（I/X）处理，并对其进行线性拟合可得图6。所得直线斜率即为-s/d，可求得s（电多极指数）为6，说明使Tm3+发生浓度猝灭现象的原因为电偶极-电偶极（d-d）相互作用。

3 结论

1）对于MgAl2O4：Tm3+材料数据表明，微量的稀土Tm3+掺杂并未变材料的主相结构，并且Tm3+占据Mg2+的位置，从而有效地进入MgAl2O4的晶格中。所制备的样品具有明显的团聚现象，存在较大尺寸不规则颗粒。在高放大倍数下，可以观察到沿表面扩散的球形结构。

2）MgAl2O4：Tm3+材料样品在363 nm激发下出现460 nm处的强蓝光发射和650 nm处的红光发射，并且样品在0.005 Tm3+浓度时，样品存在最佳发射强度。通过样品色度图可以发现，样品具有良好的蓝色发光。浓度猝灭的原因是掺杂离子和基质之间产生的离子空穴或（Tm3+- Tm3+）多极相互作用。

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