新型颜色可调荧光粉Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+,Eu3+的制备及其发光性能

摘 要：为探究新型荧光材料的多色发光机理，采用水热法合成Tb3+和Eu3+掺杂的Gd2O（CO3）2·H2O。利用X射线衍射、荧光光谱以及荧光寿命等技术分析样品的物相结构、发光特性和激发态电子衰减过程。结果表明，样品在367 nm紫外光的激发下，Gd2O（CO3）2·H2O：Tb3+能够发射出强度较高的绿光，峰值位于541 nm处。当在Gd2O（CO3）2·H2O：Tb3+中加入Eu3+时，Tb3+的发光强度减弱，而Eu3+的发光强度增加，这归因于Tb3+与Eu3+离子之间存在能量传递现象。当Eu3+掺杂浓度为0.05时，样品的发光颜色为黄光，其色度坐标为（0.459 1， 0.484 6）；荧光衰减曲线测试表明，Gd2O（CO3）2·H2O：Tb3+，Eu3+中Tb3+的5D4能级荧光寿命随着Eu3+浓度增加而减小。当Eu3+掺杂浓度大于0.2时，样品中Tb3+发射强度几乎为零，且Tb3+对红光发射强度增强有限，说明Gd2O（CO3）2·H2O基质中高浓度的Tb3+和Eu3+共掺会加速Eu3+的浓度猝灭。

关键词：荧光材料；Tb3+；Eu3+；能量传递；可调

中图分类号：O433.4""" 文献标志码：A

Preparation and luminescent properties of novel color-tunable Gd2O（CO3）2·H2O： Tb3+， Eu3+phosphor

Abstract： To investigate the multi-color luminescence mechanism of new fluorescent materials， Gd2O（CO3）2·H2O co-doped with Tb3+ and Eu3+ was synthesized using the hydrothermal method. This study employed techniques including X-ray diffraction， fluorescence spectroscopy， and fluorescence lifetimes to analyze excited state electrons’ phase structure， luminescent properties， and decay process. The results revealed that when excited by 367 nm ultraviolet light， Gd2O（CO3）2·H2O：Tb3+ emitted high-intensity green light， peaking at 541 nm. However， when Eu3+ was introduced to Gd2O（CO3）2·H2O：Tb3+， the luminescence intensity of Tb3+ decreased， while that of Eu3+ increased， which was attributed to the energy transfer phenomenon between Tb3+ and Eu3+. At a Eu3+ doping concentration of 0.05， the luminescent color of the sample appeared yellow， with chromaticity coordinates of （0.459 1 and 0.484 6）. The fluorescence decay curve test indicated that the 5D4 lifetime of Tb3+ in Gd2O（CO3）2·H2O： Tb3+， Eu3+ diminished as the concentration of Eu3+ enhanced. When the Eu3+ doping concentration exceeded 0.2， the Tb3+ emission intensity in the sample was almost zero， and the enhancement of Tb3+ emission intensity towards red light was limited， which suggested that high concentration co-doping of Tb3+ and Eu3+ in the Gd2O（CO3）2·H2O matrix would accelerate the concentration quenching of Eu3+.

Key words： fluorescent material; Tb3+; Eu3+; energy transfer; tunable

稀土离子具有丰富的能级结构，其发射光谱几乎覆盖从近紫外到远红外的所有波长，在显示、照明、传感和防伪等领域具有广泛的应用前景 [1-3]。Eu3+和Tb3+作为稀土发光材料中常用的激活离子，其高效和多色发光特性可应用于防伪、白光照明和温度传感器等领域[4-5]。通常，Eu3+的5D0→7F2跃迁在610 nm左右产生强烈的红色发射，在595 nm左右的5D0→7F1跃迁产生强烈的橙色发射。Tb3+由于其5D4→7F5跃迁，在541 nm附近表现出强烈的绿色发射。因此，Eu3+和Tb3+是合成橙红色和绿色发光磷光体的优选材料[6]。此外，当Tb3+与Eu3+两种离子共掺杂时，激发能带重合部分使其具备能量转移和多离子共同发光的潜质，例如：YAl3（BO3）4：Tb3+，Eu3+[7]、Gd2O2CN2：Tb3+，Eu3+ [8]和NaGd（MoO4）2：Tb3+，Eu3+[9]。在同一种基质中，利用Tb3+和Eu3+离子的能量传递，调节两种稀土离子的发光强度，能够实现发光材料的光色调节，类似的能量转移行为在多色发光材料中已被广泛报道，如Tb3+-Sm3+[10]、Sm3+-Dy3+[10]、Bi3+-Eu3+ [11]等。当在适当的发光基质中引入高效的发光离子对时，即可得到高效的多色发光材料。冷稚华等[12]利用Tb3+-Eu3+离子对，在Ba3YB9O18基质中制备出紫外激发的白光荧光粉。田少华等[13]利用Tb3+-Sm3+离子对，在Ca9Al（PO4）7基质中制备出近紫外激发的白光荧光粉。

碳酸盐因其热稳定性好、双折射性能优和掺杂浓度高等优点，被广泛用作荧光发光基质[14]。MAYAMA等[15]研究Gd2O2（CO3）2碳酸盐发光基质，发现Tb3+的掺杂可以达到17%，最大绿色发射强度比商用LaPO4：Ce3+，Tb3+荧光粉高11%。而在KY（CO3）2碳酸盐基质中，Y3+可以被Tb3+完全替代，掺杂浓度可达100%，荧光量子效率最高可达177%[16]。同时，由于价态相同，离子半径相近，RE3+碳酸盐更适合作为Eu3+和Tb3+离子的基质材料。因此，本文报道一种基于单一基质的Tb3+和Eu3+掺杂的Gd2O（CO3）2·H2O多色发光荧光粉，系统研究Tb3+到Eu3+间的能量转移机制、发光特性、荧光寿命和色度坐标。

1 实验部分

1.1 样品制备

利用水热法制备（Gd1-x）2O（CO3）2·H2O：0.1Tb3+，xEu3+ （标记为GOC：0.1Tb3+，xEu3+， x=0、0.01、0.05、0.20、0.40）样品。首先，称量一定量无水Na2CO3放于烧杯中，并加入20 mL去离子水，搅拌使其充分溶解，用稀硝酸将其pH值调到10.2附近，待用。其次，按照化学计量比称取一定量的Gd（CO）3·6H2O （99.99%）、Tb（NO3）3·6H2O （99.99%）和Eu（NO3）3·6H2O （99.99%），加入一定量的去离子水混合均匀，逐滴滴入碳酸钠溶液中，持续搅拌20 min后，用硝酸调其pH值至9.5，搅拌均匀后倒入反应釜中；将反应釜放入烘箱中加热至200 ℃，保温8 h。待冷却后，将反应物加入去离子水，洗涤3次，用80 ℃烘干50 min，得到Tb3+和Eu3+掺杂的GOC稀土发光材料。

1.2 样品表征

利用荷兰帕纳科公司（PANalytical B.V.）生产的X射线衍射仪对样品的晶体结构进行物相分析，测试条件：工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，辐射源为Cu靶，λ=0.154 nm，测试2θ范围为10°～80°。采用英国爱丁堡仪器公司（Edinburgh Instruments，EI）生产的FLS920荧光光谱仪，以氙灯作为发射光源，测量荧光粉的发射光谱和激发光谱，扫描范围为200～870 nm，其中，激发光栅狭缝宽度为1.5 nm，发射光栅狭缝宽度为0.2 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为GOC：0.1Tb3+，xEu3+ （x=0、0.01、0.05、0.20、0.40）的X射线衍射图谱。从图1可以看出，不同浓度Eu3+离子掺杂的GOC：0.1Tb3+各个衍射峰在位置和强度分布保持严格一致，没有出现多余的衍射峰。该衍射结果与标准卡片JCPDS（00-043-0604）中给出的标准数据相符，表明二者具有相同的物质结构。从图1中右上方的局部放大图可知，当掺杂Eu3+离子时，GOC：0.1Tb3+在21.01 °处的衍射峰位开始向低角度方向偏移，掺杂量越大，偏移越多。这是由于Eu3+的离子半径为0.095 0 nm，大于Tb3+ （0.092 3 nm）和Gd3+ （0.093 8 nm）的离子半径[17]，导致Eu3+离子进入晶格时，晶格体积膨胀。同时，该现象也证明Eu3+成功掺杂到GOC：0.1Tb3+晶格。

2.2 微观形貌与元素分析

图2给出基质GOC、GOC：0.1Tb3+和GOC：0.1Tb3+，0.05Eu3+三种典型的样品微观形貌图。从图2（a）～图2（c）可以看出，3种典型物质的形貌几乎相同，均为小型片状结构组成的“哑铃状”样品，哑铃片由稀疏的片状结构组成，哑铃轴处结合的片状结构较为紧密。从尺寸来看，未掺杂的GOC的其最大轴向距离为30SymbolmA@m，大于GOC：0.1Tb3+的20SymbolmA@m和GOC：0.1Tb3+，0.05Eu3+的25SymbolmA@m。三者在微观形貌上几乎一致，Tb3+和Eu3+的双离子掺杂并没有改变物质的结晶状态。为了解Tb和Eu两种元素在GOC中的分布情况，对GOC：0.1Tb3+，0.05Eu3+样品进行元素面扫描，如图2（d）所示。从能谱图可以看出，该物质含有O、C、Gd、Tb和Eu等元素，Gd、Tb和Eu元素的质量分数分别为31.8%、1.7%和0.5%，其中，Gd与（Tb+Eu）物质的量的比为5.9，接近材料的原始化学计量比5.6。能谱分析结果表明：Tb3+和Eu3+已成功掺杂到GOC基质。

2.3 光谱特性

图3给出了GOC：0.1Tb3+，xEu3+ （x=0、0.01、0.05、0.20、0.40）样品的发射光谱和激发光谱图。从图3（a）可以看出，当选择541 nm为监测波长时，样品的激发峰分布在230～500 nm之间，特征峰位分别为245、273、311、347和367 nm。其中，245、274和311 nm的激发峰为Gd3+的8S7/2至6D3/2、6I17/2和6P7/2的能级跃迁。在330 nm到390 nm范围内的吸收带中，347和367 nm分别对应着Tb3+的7F6SymbolnB@5G3和7F6SymbolnB@5L10跃迁。当Eu3+掺杂浓度增加时，GOC：0.1Tb3+，xEu3+在各个激发特征峰上强度均会有所下降。从图3（b）可以看出，Eu3+在350～410 nm的范围内有个宽带激发峰，该宽带激发峰与Tb3+的宽带激发峰在较大区域上重合，若采用该区域内的紫外光激发时，Eu3+和Tb3+可以被共同激发。从图3（c）可以看出，Tb3+的发光峰位为486、541、588和619 nm，GOC：0.1Tb3+，xEu3+的绿光发光强度随着Eu3+浓度增加而下降，最终降为0；Eu3+的发光峰位为588、610和699 nm，GOC：xEu3+的红光发光强度随着Eu3+浓度增加而增加；而GOC：0.1Tb3+，xEu3+的发光强度随着Eu3+掺杂浓度增加而先增加后减少，表现出浓度猝灭现象。从图3（d）可以看出，在Tb3+和Eu3+双掺的体系中，当Eu3+掺杂浓度小于0.2时，Tb3+对Eu3+的发射有贡献，表现出一定的正向能量传递作用。当Eu3+掺杂浓度继续增加时，Eu3+在610 nm处的红光强度发射减弱，表明该体系在掺杂比例较高时激发态电子存在多级能量交换，加大激发态电子的损耗。

2.4 能量传递

图4给出了典型样品GOC：0.1Tb3+，0.05Eu3+在367 nm激发下Tb3+5D4态的荧光衰减曲线。从图4可以看出，该曲线可用双指数函数近似拟合，拟合公式如式（1） [18]所示：

I=A1exp-t/τ1+A2exp（-t/τ2）（1）

式中：A1和A2是常数；τ1和τ2是衰减时间。则平均寿命τ计算公式为

τ=（A1τ21+A2τ22）/（A1τ1+A2τ2）（2）

通过计算可知，当x=0、0.01、0.05、0.2和0.4时，GOC：0.1Tb3+，xEu3+在541 nm处Tb3+寿命计算值分别为1.411、1.305、0.295和0.106 ms。由此可见，当Eu3+浓度增加时，Tb3+5D4态的能级寿命逐步减少，这主要是因为随着晶格中掺杂离子数目增加，Tb3+-Eu3+间的距离变小，交叉弛豫更加频繁。Tb3+-Eu3+间的能量转移效率可用式（3） [19]表示：

式中：ηT为Tb3+-Eu3+间的能量传递效率；τ0为未掺杂Eu3+离子时Tb3+的荧光寿命；τ为掺杂不同浓度Eu3+时Tb3+的荧光寿命。通过计算可知：当x=0.01时，在GOC：0.1Tb3+，xEu3+样品中，两者之间能量传递效率为8%；当Eu3+浓度不断升高时，Tb3+-Eu3+间的能量传递效率不断增大。当x=0.40时，能量传递效率达到92%。然而，随着Eu3+浓度增加，Tb3+与Eu3+之间的能量传递效率增大，但Eu3+红光发射强度降低，发生浓度猝灭现象。为了探究浓度猝灭的原因，根据Dexter公式计算离子的相互作用类型，如式（4） [20]所示。

式中：I为发射强度；x为Eu3+的浓度；K和β为常数；Q为6、8和10时分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用，计算结果如图5所示，Q值为7.09，更接近于8，因此，Eu3+的浓度猝灭归因于电偶极-电四极相互作用。

2.5 色度坐标

图6给出GOC：0.1Tb3+，xEu3+ （x=0、0.01、0.05、0.20、0.40）在367 nm紫外光下的色度坐标图。从图6可以看出，当x=0时，GOC：0.1Tb3+在367 nm的激发下，颜色为黄绿色，对应的色度坐标为（0.356 7， 0.582 4）；当x为0.01时，此时Eu3+浓度很低，发光颜色中红光成分较少，发光颜色逐步变黄，其色度坐标为（0.370 7， 0.563 3）；当x增加到0.05时，此时发光光谱中绿光和红光的比例相当，颜色为黄色，色度坐标为（0.459 1， 0.484 6）；当x大于0.2时，发光光谱中绿光成分急剧减少，主要为红光成分，色度坐标处于红光区；当x增加到0.40时，GOC：0.1Tb3+，xEu3+的颜色已从黄绿完全转变为红色。GOC：0.1Tb3+，xEu3+ （x=0.20、0.40）对应的色度坐标分别为（0.612 8， 0.368 3）和（0.630 8， 0.357 1）。以上结果表明，在GOC基质中，可以通过调节Tb3+和Eu3+的相对比例实现对荧光粉发光颜色的调控。

3 结论

1）通过水热法制备Tb3+和Eu3+掺杂的GOC：0.1Tb3+，xEu3+稀土多色发光材料。

2）GOC是一种性能较好的荧光基质材料，通过调节发光光谱中绿光和红光的成分得到从绿光、黄光到红光的各色发光材料。

3）在Tb3+-Eu3+共掺体系下，Tb3+将吸收到的激发态电子传递给Eu3+，能量传递效率可达92%，实现Tb3+-Eu3+双离子发射。当Eu3+浓度较高时，Tb3+-Eu3+双离子发射强度小于Eu3+单离子红光发射强度，表现为一定的浓度猝灭现象，这主要是由于Eu3+间的电偶极-电四极相互作用消耗部分激发态电子，降低Eu3+的发射强度。

4）在Eu3+的浓度变化中，GOC：0.1Tb3+，xEu3+体系的发光颜色可以从黄绿到红色持续变化，实现荧光粉的多色发光调节，其颜色可调的特性可广泛用于防伪、生物成像和装饰美化等领域。

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