PVDF-HFP与LATP不同配比对固态电解质膜的影响

摘 要：液态电解质锂离子电池因其潜在的安全性问题，发展新的固态电解质锂离子电池是目前所研究的热点。磷酸铝钛锂（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3， LATP）是一种NASICON型陶瓷材料，由于其空气稳定性和较好的Li+导电性而备受关注。然而，为了达到良好的离子导电性并降低晶界阻抗，LATP需要950 ℃以上的高温来实现致密化，这对于大规模应用来说耗时且昂贵。本文使用简单的溶液浇铸法，通过将LATP嵌入共聚物PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）基体，合成新的复合固态电解质膜。在此基础上，以磷酸铁锂（LiFePO4）为正极，使用PVDF-HFP/LATP复合固态电解质膜进行电池组装。在室温下，利用X射线衍射仪（X-ray diffractometer， XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）对不同质量比的固态电解质膜进行物理特性研究，并进行相关电化学测试。结果表明，PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1的复合固态电解质膜，其LATP的NASICON型晶体结构得到了很好的保持；制备的聚合物固态电解质膜具有阻燃性；组装的半电池在常温条件下锂离子迁移数达到0.70。全电池在20次充放电循环下，放电比容量保持率为85%。

关键词：Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3；PVDF-HFP；复合固态电解质膜；锂离子迁移数

中图分类号：TM912 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.04.016

0 引言

锂离子电池被广泛用于便携式电子设备、军事装备、航空航天和医疗设备等诸多领域，但其使用的液体电解质具有易燃、易爆和能量密度低等缺点。由于固态锂离子电解质应用于锂离子电池中可解决液态电解质的易燃和化学稳定性差等安全问题，因此得到了人们的关注[1-3]。固态电解质包含无机电解质和聚合物电解质，其中聚环氧乙烷（PEO）基电解质可通过聚合物链的局部弛豫和节段运动转移Li+[4-5]。目前，4类典型的无机陶瓷氧化物固态电解质分别是钙钛矿型、石榴石型、LISICON型、NASICON型等。陶瓷基固态电解质具有一些有益的固有特性，如不可燃性、较大的机械强度、较宽的电化学稳定性窗口等，它们在安全性和使用寿命等方面具有无可比拟的优势，成为开发下一代先进锂离子电池候选者。与此相比，聚合物电解质膜具有柔性和容易加工等优点，但是，由于其室温导电性能较差，制约了其实际应用。为了提高它们的导电性，不少学者已经深入探索了几种策略，如化学交联[6]、形成嵌段共聚物、添加增塑剂[7]和引入陶瓷填料[8]。

锂离子导电材料取代传统的电解液、隔膜，有望获得更高的比容量及安全性能。高分子聚合物基体聚偏氟乙烯（PVDF）材料因其优异的物理性能及电化学稳定性而备受关注。在所分析的典型无机陶瓷氧化物固态电解质中，磷酸铝钛锂（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3， LATP）是NASICON（钠超离子导体）型固态电解质的代表。NASICON型快锂离子导体Li1+xAlxTi2-x（PO4）3[9-10]是一种用于全固态锂电池的陶瓷锂电解质，由于其在25 ℃下的离子电导率可达10-4 S/cm，且其具有电化学稳定窗口大和热稳定性好的优势[11-12]，引起了国内外学者的广泛关注。

本文以磷酸铝钛锂（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3）为研究对象[13]，将其嵌入共聚物PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）基质中进行溶液浇铸工艺，制备一种新型的高质量复合固态电解质膜，并系统地研究LATP的加入对固态电解质膜的离子电导率等性能的影响。在此基础上，选择磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料，组装扣式电池并对其进行性能研究，研究结果将为开发具有高安全性能的新一代锂离子电池材料提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验仪器设备

实验仪器：磁力搅拌仪（XMTD-204，金坛市宏华仪器厂）；自动涂覆机（AFA-Ⅲ，合肥科晶材料技术有限公司）；电子天平（PX2242H，奥豪斯仪器有限公司）；真空干燥箱（DHT-6020，上海精宏实验设备有限公司）；电池封装机（MSK-110，深圳科晶智达有限公司）；小型冲片机YLJ-CSP-LWA（合肥科晶材料技术有限公司）；DH7000电化学工作站（江苏东华分析仪器有限公司）；X射线衍射仪（D8 Advance，德国Bruker公司）；电池测试仪（新威电池测试系统）；扫描电子显微镜（SEM，广州纳微检测技术有限公司）。

1.2 复合聚合物电解质薄膜的制备

取50 mL的烧杯放置在电子天平上，称取8.0 g的DMF（N， N-二甲基甲酰胺）溶液；将放在60 ℃干燥箱中的PVDF-HFP作为控制变量，称取2.0 g的PVDF-HFP；将称量好的DMF溶液放置在磁力搅拌器上，将PVDF-HFP粉末倒入DMF中，观察磁力搅拌器上溶剂的颜色及状态变化。称取0.2 g的LATP粉末备用。待DMF和PVDF-HFP 搅拌至澄清透明状态后，加入LATP粉末继续搅拌3.0～6.0 h。然后称取0.8 g的ETPTA 和0.5 g的425（聚氨酯丙烯酸酯，PUA），待搅拌均匀后，加入ETPTA和PUA，5 min后加入一定量的1173（2-羧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮），持续混合，5 min后将混合均匀的溶液置于空气中冷却5 min，将其均匀倒入事先准备好的模具中，再放入UV机中进行固化，随后放置在干燥箱内，60 ℃干燥2.0～3.0 h。再采用相同的方法和步骤制备PVDF-HFP和LATP质量比分别为5∶1和15∶1的复合高分子聚合物电解质膜。

1.3 正极极片的制备

以8∶1∶1的质量比称取活性物质（LiFePO4）、导电碳黑和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）；挑选合适尺寸的转子，放于大小适当的烧杯中；滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）试剂；将之前称量的PVDF-HFP粉末与试剂混合，使用磁力搅拌器对混合物搅拌1.5 h；同时，将LiFePO4和导电碳黑放入玛瑙研钵，充分研磨40 min，使其均匀混合。待烧杯混合液呈现透明无气泡状态，将充分研磨的混合粉末倒入烧杯并进行密封，继续在磁力搅拌器上搅拌4.0 h。将铝箔按适当尺寸裁剪好，平整地放置于涂布机上，再将浆料均匀平涂在铝箔表面；涂布后的铝箔片放入真空干燥箱中。用小型冲片机裁剪所需大小的正极片，对其质量逐一称重并作好记录。

1.4 物理表征和电化学性能测试

使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer， XRD）对实验需要的单体和所制备的固态电解质膜进行材料分析，设置管电压和管电流分别为40 kV、30 mA，扫描范围为10°～90°，步进角度为0.1°。

使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）观察所制固态电解质膜的表面形貌和截面形状。

在充满氩气气氛的手套箱中分别安装钢片‖膜‖钢片锂电池、钢片‖膜‖Li电池和LiFePO4‖膜‖Li电池。采用电池测试系统对组装的固态锂离子电池进行充放电测试，考察所组装电池的充放电曲线、倍率性能和循环性能，以考察所制备电解质膜的电化学性能。LiFePO4电池恒电流充放电循环的电压设置范围为2.8～4.0 V，使用电化学工作站（DH7000）对样品进行循环伏安（cyclic voltammetry， CV）测试。

采用2025型扣式对称电池（锂片‖膜‖锂片）在室温条件下进行锂离子迁移数测试，通过式（1）来计算锂离子迁移数。

[t+=Is（ΔU-R0I0）I0（ΔU-RsIs），] （1）

式中：t+代表锂离子迁移数；Is为极化后的稳定电流（A）；ΔU是设置的恒定电压0.05 V；R0为初始界面阻抗（Ω）；I0为起始电流（A）；Rs为极化后的界面阻抗（Ω）。

采用2025型扣式对称电池（不锈钢垫片‖膜‖不锈钢垫片）在室温条件下进行交流阻抗（也称为电化学交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy， EIS））试验。通过式（2）来计算离子电导率，

[σ=LRS，] （2）

式中：σ为电解质膜的离子电导率（S/cm）；L为所制电解质膜的厚度（cm）；R为奈奎斯特曲线拟合出来的电解质膜电阻（Ω）（对应电化学阻抗谱中的斜线在横轴上的截距）；S为电解质膜与不锈钢垫片的接触面积（cm2）。

2 实验结果与讨论

2.1 固态电解质膜的物理性质表征

凝胶聚合物电解质膜的柔韧性是制造可穿戴电子设备的必要条件。图1（a）—（c）是PVDF-HFP/LATP质量比分别为15∶1、10∶1、5∶1的图片，可以直接看出3种固态电解质膜都表现出良好的可折性和弯曲性，且PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1时，固态电解质膜的自然卷曲度最高。这可能是因为该固态电解质膜选用的是PVDF-HFP，在众多因素中，将聚合物基HFP引入的主要作用是降低聚合物材料从玻璃态向高弹态转变的温度，避免材料内部分子链和链段无法运动的状态（玻璃态），以此提高其无定形的程度，从而提高电解质膜的柔韧性[14]，因此能直观地看出电解质膜具有良好的弯曲度。

2.2 XRD分析

图2展示的是对所制备的不同质量比PVDF-HFP/LATP及PVDF-HEP等电解质膜的X射线衍射谱。

将不同质量的LATP与PVDF-HFP混合后，可以观察到三者的主衍射峰与LATP、PVDF-HFP的主衍射峰重合度很高。结果表明，采用溶液铸造法可以成功地制备出高品质的固态电解质复合膜，而且不会产生其他杂质。另外，随着LATP质量比的增大，可以发现3种电解质膜的衍射峰强度显著降低，这一现象可能是由于聚合物侧链的有序排列被LATP破坏[15]。

2.3 锂离子迁移数测试

为了测试锂阳极在锂电镀/剥离过程中的电化学稳定性，组装了Li‖Li对称电池，并在室温条件下进行计时电流法（chronoamperometry， CA）测试。电化学工作站设置0.05 V的阶跃电位，持续时间为4 000 s。图3显示了PVDF-HFP/LATP质量比为15∶1、10∶1和5∶1的Li‖Li对称电池的极化曲线及极化反应前后的阻抗图谱。

从图3（a）得知，PVDF-HFP/LATP 质量比为15∶1时电流的初始值为5.941 μA，极化后的稳态电流为4.861 μA，极化前、后阻抗分别为4.980和5.110 kΩ；PVDF-HFP/LATP质量比为10∶1时（图3（b））电流的初始值为17.159 μA，极化后的稳态电流为13.337 μA，极化前、后阻抗分别为1.668和1.615 kΩ；PVDF-HFP/LATP 质量比为5∶1时（图3（c））电流的初始值为23.557 μA，极化后的稳态电流为19.319 μA，极化前、后阻抗分别为1.219和1.288 kΩ。经公式计算出不同质量比的锂离子迁移数分别为0.65、0.58和0.70。

以上数据说明锂阳极和界面膜之间存在稳定的界面。采用溶液浇筑工艺制备的PVDF-HFP/LATP固态电解质膜，随着LATP浓度的增大，超离子导体形成连续的无机导电网络[16]。LATP作为锂离子传导相的主体，促进锂离子传输，PVDF-HFP仅作为黏结剂提供形状支撑，且除了超离子导体本身的作用外，PVDF-HFP/LATP界面也为锂离子传输提供了路径。因此，当PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1时，固态电解质膜中的锂离子迁移数明显提升。

2.4 离子电导率测试

为了评估不同质量比的PVDF-HFP与LATP的固态电解质膜的锂离子电导率，采用EIS测量来收集奈奎斯特图，并根据方程式计算室温下的各离子电导率。要想在实际生活应用该固态电解质膜，需要其有保持高离子导电的能力。在此基础上，拟对不同质量比的PVDF-HFP/LATP所制备的高分子固态电解质膜进行EIS测试，并根据相应的结果计算对应的离子电导率。

图4为电解质膜在室温下进行阻抗测试后，PVDF-HFP和LATP质量比分别为15∶1、10∶1和5∶1的阻抗测试图。通常锂离子电池的交流阻抗谱应该在高频区有一个扁半圆，接着在低频区有一条斜线，分别对应电荷转移电阻以及电极与电解质膜之间的阻抗[17]。从测量数据中可知，PVDF-HFP与LATP质量比为15∶1、10∶1和5∶1时的阻抗分别为167.623、214.211和52.166 Ω，从而可以计算得出其离子电导率分别为4.45×10-5、5.60×10-5和1.40×10-4 S/cm。可以看出，随着LATP的添加，所制备的固态电解质膜的离子电导率相对都有提升，尤其当PVDF-HFP与LATP质量比为5∶1时，离子电导率达到1.40×10-4 S/cm，这进一步证明LATP的加入，使链段之间的相互作用减弱[18]，增加了链段可无序排列的区域，同时搭建起更便利的离子运输路线。

2.5 SEM分析

前文对所制备的3种不同质量比的PVDF-HFP/LATP固态电解质膜进行了锂离子迁移数和离子电导率的测试，初步数据显示质量比为5∶1的固态电解质膜各方面性能较好。综合考虑经济效益等问题，挑选所制备的该质量比的固态电解质膜进行SEM分析。图5（a）和图5（b）分别为PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1的表面形态和截面样貌。

从图5（a）中可以看出该配比的固态电解质膜表面比较光滑且微孔较少。这种均匀分布归因于合成过程中LATP颗粒与PVDF-HFP聚合物的溶剂均匀混合[11]。此外，PVDF-HFP/LATP电解质表面存在一些均匀分散的孔隙，这是由于半互穿的聚合物基体吸收了大量的DMF。这些孔隙使膜吸收更多的有机电解液，从而改善电化学性能[19]。从表面形貌可以直观地看出PVDF-HFP/LATP复合固态电解质膜可以保持LATP的NASICON型晶体结构。LATP颗粒与聚合物基体之间的良好相互作用有利于Li+在固态电解质膜之间的传输，以便于提高锂离子迁移数。

2.6 充放电测试和循环测试

以LiFePO4‖PVDF-HFP/LATP‖Li组装成扣式电池，分别在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的电流密度下进行恒流充放电测试（见图6）。

由图6（a）可以观察到，3个不同质量比的倍率性能总体都呈现下降的趋势，但PVDF-HFP/LATP质量比为15∶1时在0.1C的电流密度条件下首次放电比容量仅有44.6 mA·h/g，且随着后面电流密度的增大，其放电比容量持续降低。而PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1时在0.1C的电流密度条件下首次放电比容量有139.3 mA·h/g。从图中也不难发现，PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1的放电比容量随着电流密度的增大也有下降的趋势，但其在经过1.0C电流密度后放电比容量保持率为85%。

图6（b）是在室温条件下组装的不同PVDF-HFP/LATP质量比的LiFePO4‖PVDF-HFP/LATP‖Li扣式电池的循环性能图。可以观察到，其与倍率变化保持着相似的情况，初始放电比容量有着较好的数值，尽管随着循环次数的增加表现出下降的趋势，但PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1时，该电池的循环稳定性相对较好。这说明，LATP的加入对电池的电化学性能有一定的影响，使得固态电池的电化学容量和循环寿命都有一定的提高。然而，在长时间的充放电过程中产生界面层，使电池中的离子难以传输，从而使电池的比容量不断下降。

2.7 循环伏安（CV）测试

将LiFePO4‖PVDF-HEP/LATP‖Li电池在室温下进行循环伏安（CV）测试，其测量电压范围在2.8～4.0 V，扫描速率设置为0.2 mV/s（见图7）。从图7可以看出，PVDF-HFP和LATP质量比为5∶1的氧化峰和还原峰电位分别出现在3.75 V和3.15 V附近，此CV曲线的还原峰的面积明显多于氧化峰，这表明Li+的嵌入量比脱出量大。但2次循环的CV曲线形态高度一致，氧化峰和还原峰基本完全重合，这表明，PVDF-HF和LATP质量比为5∶1的LiFePO4‖PVDF-HFP/LATP‖Li电池具有良好的循环性能和电化学稳定性[13]。

CV曲线

3 结论

本文通过溶液浇铸工艺制备出了3种不同质量比的PVDF-HFP/LATP固态电解质膜，并分别探讨了电解质膜的XRD图谱、SEM表面形貌、离子电导率和其锂离子迁移数。试验表明，在所研究的3个比例区域中，由于LATP质量比的提高，复合固态电解质膜的各个特性在这个区域中都得到了相应的改善。而试验也证明，在常温下，PVDF-HFP/LATP质量比为5∶1时的复合固态电解质膜具有最好的柔韧性；组装的半电池在常温条件下，锂离子迁移性能较好，进一步表明LATP的引入可以有效提升锂离子迁移的能力。下一步将对固态电解质与电池正负极材料之间存在的界面问题进行研究，分析电池可用容量衰减的具体原因，以提升电池的循环稳定性。

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Effect of different ratios of PVDF-HFP and LATP on solid-state

electrolyte membrane

YUN Shuhong， SHI Xueli， HUN Qiankun， LU Xuanan， WANG Yuying， SHEN Pengcheng， LIANG Xinghua*

（Guangxi Key Laboratory of Automobile Component and Vehicle Technology（Guangxi University of Science and Technology）， Liuzhou 545616， China）

Abstract： The development of new lithium-ion batteries with liquid electrolytes is a hot topic of study due to their potential safety issues. Lithium aluminum titanium phosphate（Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3， LATP）， a NASICON-type ceramic material， is of great interest due to its air stability and better Li+ conductivity. However， in order to achieve good ionic conductivity and reduce grain boundary impedance， LATP requires high temperatures above 950 °C for densification， which is time-consuming and expensive for large-scale applications. In this work， a new composite solid electrolyte membrane was synthesized by incorporating LATP into a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer（PVDF-HFP）substrate by a simple solution casting method. Based on this， the battery was assembled using a PVDF-HFP/LATP composite solid-state electrolyte film with lithium iron phosphate as the positive electrode. The physical properties of the solid-state electrolyte membranes with different mass ratios were investigated by X-ray diffractometer（XRD）and scanning electron microscope（SEM）tests at room temperature， and related electrochemical tests were performed. The results showed that the NASICON-type crystal structure of LATP was well maintained in the composite solid electrolyte membrane with a PVDF-HFP/LATP mass ratio of 5∶1; the prepared polymeric solid electrolyte membrane was flame-retardant; the assembled half-cell achieved a lithium ion migration number of 0.70 at room temperature; and the discharge-specific capacity retention rate of the full cell was 85% under 20 charge/discharge cycles.

Keywords： Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3; PVDF-HFP; composite solid-state electrolyte membrane; lithium-ion mobility number

（责任编辑：于艳霞）

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-07-24

基金项目：国家自然科学基金项目（52161033）；广西自然科学基金项目（2020GXNSFAA297082）资助

第一作者：贠淑宏，在读硕士研究生

*通信作者：梁兴华，博士，副教授，研究方向：新能源汽车动力电池及材料，E-mail：309602373@qq.com