几种抑制锂电池热失效的吸热剂模拟对比

摘要：锂电池正在被广泛用于储能电站，随之而来的锂电池热失效导致的起火爆炸对灭火提出挑战。如果能在热失效的早期把锂电池的温度控制在临界点以下就不会发生燃烧和爆炸。从理论和实验两个方面对比几种常见灭火剂的吸热降温效果。理论分析表明比热容是决定吸热能力高低的主要因素，实验证明药剂持续喷放的作用要大于比热容的作用。细水雾的降温效率优于其他灭火剂，加上细水雾可以连续喷放，是理想的将锂电池温升控制在临界点以下的抑制剂。

关键词：锂离子电池；热失效；吸热降温；细水雾

中图分类号：TU892 文献标识码：A 文章编号：2096-1227（2024）08-0007-03

常用的新能源储能电池有三元锂离子电池和磷酸铁锂离子电池，电池热失效的临界温度为120～130℃之间，一旦电池内部温度达到临界温度，隔膜可能发生熔化，如果温度继续升高，电池内部的活性物质会发生分解反应，可能会引起电池起火或爆炸。三元锂离子电池自燃温度约为200℃，它发生热失效基本会燃烧，而磷酸锂离子电池的自燃温度为500～800℃，即使发生热失效也可能只是剧烈喷放可燃气体和电解液而不会燃烧，但即使不燃烧也要对其进行抑制，否则热失效会发生连锁反应，从而蔓延到电池包、簇、仓[1]。控制热失效的蔓延有两个基本方向：一是为电芯设置隔热层[2]，但隔热可能大幅提高储能成本而且影响电池运行效率；另一个方向是抑制温升[3]，如果能够在电池开始升温时有效降温，使电池温度不高于临界温度，热失效就不会发生。现在市场上的锂离子电池灭火剂都是从原有的消防系统移植过来，比如CO2、气溶胶、七氟丙烷[4]、全氟己酮、细水雾[5]等，这些灭火剂的灭火机理有降温、隔绝、化学反应，或者几种机理结合，但它们应对的是300℃以上的火而不是140℃以下的温升。使用哪种灭火剂的降温效果最好，以何种方式喷放，需要我们重新对灭火剂的降温能力方面加以梳理。本文将灭火剂称为吸热剂，选取了全氟己酮、氮气、细水雾等灭火剂进行了理论和模拟降温对比，力图寻找最优的吸热剂和喷放方式。

1 对比方法

1.1 测试材料

选取了全氟己酮、氮气、细水雾三种药剂和压缩空气、空气两个参照物。空气和压缩空气并不是吸热剂，选取空气是为了确定实验装置本身的物理空冷特性，选取压缩空气是因为氮气或全氟己酮药剂量有限，而压缩空气可以在一个降温周期内持续喷放。应用中常见的药剂还有七氟丙烷，但七氟丙烷储存压力高（4.2MPa以上）而且没有成本优势已逐渐淡出储能消防市场。CO2的储存压力更高（15MPa）也不是常见的灭火剂，气溶胶经过实践证明在电池火灾里完全不起作用，所以本对比没有选取这些灭火剂。

1.2 实验设备

对比试验平台示意图见图1，试验箱长宽高分别为1.3m×0.8m×0.3m，喷头采用储能电站用标准喷头，喷嘴直径1mm，距离电热板35cm。由于锂电池的热失效不具有精确的可重复性，本实验采用2片铸铝电热板代替锂电池，电热板紧贴在一起，每片长宽高尺寸为150mm×100mm×25mm，采用DAM-3046-3088温度记录仪和热电偶采集电热板内和试验箱温度。电热板每次加热到200℃断电停止加热，然后注入吸热剂进行冷却，冷却到电热板内温降到60℃时停止。

吸热剂的喷放参数见表1，对于储能电池的灭火喷放参数没有规范规定，对比实验采用的喷放方式是实际应用的参数。空气冷却为自然冷却，压缩气体采用空气压缩机，实验环境温度除细水雾在23℃外其他为15℃。

2 结果及分析

2.1 理论分析

锂离子电池的灭火剂包括全氟己酮、七氟丙烷、CO2、氮气、超细干粉、水、IG541、细水雾、气溶胶，其中全氟己酮、七氟丙烷、细水雾的应用较多，中小型储能设备也可能装有气溶胶，虽然它们的灭火能力有待进一步考证，但目前尚未出现高效的专用锂离子电池灭火剂。它们的灭火机理分析见表2。

通过上表对比可以发现，灭火剂的主要灭火机理主要可归纳为冷却（吸热）、窒息（降低含氧量）、切断链式反应、热阻隔几种方式。吸热降温有两个主要指标：汽化热和比热容。常见灭火剂的汽化热和比热容对比见表3。氮气和IG541以气态存储，它们释放时就是气态。其他灭火剂如细水雾、全氟己酮、七氟丙烷、CO2等以液态存储，自储瓶释放到灭火空间的过程中，在管网中或喷头喷出时由于压力的变化就已经转变为气态，而不是由于吸收了着火点的热量后才变为气态的，加之吸热剂喷放时电池包的安全阀已打开，吸热剂从喷嘴喷入电池包，也会从电池包的安全阀溢出，所以在密闭空间测量的汽化热已没有参考价值，因此汽化热不应作为吸热降温指标。当吸热剂被喷射到发生热失效的电芯上时，可以用比热容来表达降温能力。

由表3可见，水的比热容最高，七氟丙烷的比热容最低，超细干粉比热容也优于全氟己酮和七氟丙烷，但干粉是固态的，对于全封闭的电池包，干粉的流动性不如气体吸热剂，所以也不是理想的吸热剂。表4给出了常见灭火剂在储存状态、压力、造价等方面的比较。

2.2 实验分析

图2显示了不同喷放状态下的电热板降温过程，在做细水雾实验时箱体内温度较高，但这并没有影响细水雾的高效降温。

统计电热板从200℃降低到60℃所需时间见表5，可见细水雾的降温效率远超其他灭火剂，但从比热容来说细水雾并没有比氮气大很多，这可能是因为电池箱空间较小，大量的细水雾瞬间涌入在电热板表面形成了水膜，这样降温介质就由细水雾变成了水，而水的比热容是细水雾的4倍多，所以细水雾降温效率最高。

降低同样的温度差，氮气需要46min，全氟己酮要52min，氮气比全氟己酮降温效率高来自比热容高和喷放时间长：尽管氮气的比热容是全氟己酮的5倍，但氮气的降温效率并没有达到全氟己酮的5倍；氮气喷放了12min，全氟己酮仅喷放了10s，说明喷放时长的影响要大于吸热剂量和其理化性能，压缩空气的22min降温更加印证了这一结论，所以无论哪种药剂，喷放时间越长降温效果越好。由于全氟己酮的喷放时间短，降温效果仅比自然空冷略微好一点。值得注意的是当全氟己酮注入箱体时，箱体内温度有瞬间的明显下降，而其他吸热剂则没有这个效果，这里值得深入研究。这也说明如果全氟己酮能够持续喷放其降温效率也可能优于其他吸热剂，但仍无法与细水雾相比。

3 结束语

本文通过模拟对比实验，研究了几种可用于抑制锂离子电池热失效的气体。实验结果表明，对于锂电池吸热降温来说，影响最大的两个因素是吸热剂的比热容和持续喷放时间。细水雾在模拟装置表面凝结为水以后比热容大幅提高，所以降温效率最高，能够持续喷放的药剂降温效率也最高。全氟己酮灭火系统在灭火方面表现出色，但吸热降温方面效果仅好于空冷，一方面是全氟己酮的比热容不够高，另一方面它在10s内喷放完毕不能持续喷放。氮气的降温效率介于全氟己酮和细水雾之间，由于不能持续喷放，其降温效率还不如压缩空气。结合各种灭火系统的成本和实际应用情况，要在热失效的早期将锂电池的温度控制在临界点以下，应首选细水雾系统。

参考文献

[1]芮新宇，冯旭宁，韩雪冰，等.锂离子电池热失效蔓延问题研究综述[J].电池工业，2020，24（3）：193-201+205.

[2]马瑞鑫，刘吉臻，汪双凤，等.锂离子电池热失控扩展特征及抑制策略研究进展[J].科学通报，2021，66（23）：2991-3004.

[3]张坚，李建勇，张明杰，等.七氟丙烷对磷酸铁锂储能电池的灭火效果[J].消防科学与技术，2020，39（8）：1168-1170+1181.

[4]蔡兴初，朱一鸣，陈彬，等.锂电池储能电站消防灭火设施研究与设计[J].给水排水，2021，47（6）：110-115.

[5]赵蓝天，金阳，赵智兴，等.磷酸铁锂电池模组过冲热失效特性及细水雾灭火效果[J].电力工程技术，2021，40（1）：195-207.