盐湖提锂工艺研究进展

摘要：随着电动汽车的快速发展，对锂资源的需求急剧增加。可开采的锂矿石资源稀缺且提取工艺复杂，而盐湖卤水中锂资源储量丰富，因此提高含锂盐湖利用率具有重要的经济意义。概述了锂资源的性质、作用、分布以及面临的挑战，论述了沉淀法、萃取法、电渗析法、电化学法以及吸附法在盐湖提锂方面的研究进展。

关键词：锂资源；盐湖提锂；分离；提锂工艺

中图分类号：TS396.5 文献标志码：A 文章编号：1004-0935（2024）08-1279-04

1 锂资源概况

1.1 锂的性质与作用

锂（Li）是工业生产中十分重要的稀有碱金属，呈银白色，质软，密度仅为0.534 g·cm-3，是自然界中最轻的金属。锂化学性质活泼，电化学活性强，具有高导电性、高导热性、低黏度及低热胀系数等特点。锂用途极为广泛，在航空材料和航空能源、核能、冶金、锂基润滑脂、铝电解、玻璃和陶瓷工业等行业中扮演了不可或缺的角色[1]。例如，在玻璃和陶瓷中，加入锂元素可增强材料的耐高温性能；铝和铜的合金中加入锂后，材料既轻便又坚硬，使用此种合金来制造飞机部件，能保证飞机强度的同时大大减轻飞机质量；除此之外，锂盐的药性也脱颖而出，常被视为情绪稳定剂的精神药物。

1.2 锂资源分布

锂资源的稀缺和快速增长的需求导致中国的锂供需失衡。全球的天然矿产中储存着大量的锂资源，Li有多种来源，例如矿石、海水、盐湖及地下卤水等。但是主要有两大类锂源，即矿石和卤水。陆地可开采锂储量共1400万t，地理分布极为不均，全球已确定的锂矿资源主要分布在南美和澳大利亚地区，排名前五的国家是玻利维亚、阿根廷、智利、澳大利亚和中国，分别占23.6%、21.3%、11%、8.2%和5.7%[2]，其中有“南美锂三角”之称的智利、阿根廷、玻利维亚的锂资源储量占全球已探明的锂资源储量的2/3[3]。

1.3 面临的挑战

面对锂需求量的激增，全球范围内都进行了大量关于从锂资源中提取锂的研究。矿石提锂工业发展历史悠久，提锂技术较为成熟。但传统矿石提取涉及焙烧、酸浸取等步骤，不仅操作相对复杂，还会对环境造成污染。而盐湖提锂的工艺操作相对简单，成本效益更高。但是盐湖提锂工艺面临着许多亟待解决的难题。例如，Li+和Mg2+因其独特的对角线关系而具有相似的离子半径和化学性质，使得Li+与Mg2+的分离更加困难[4-5]。

2 盐湖提锂工艺简介

2.1 沉淀法

传统的蒸发浓缩沉淀法一直是盐湖提锂行业的商业标准工艺。在1980年，由于中国西藏拥有丰富的太阳能，中国西藏的扎布耶盐湖以蒸发的方式回收锂。该方法只使用了太阳能而且不添加任何其他试剂，在经济上是可行且环保的[6]。

碳酸盐沉淀法可以从低Mg/Li比卤水中提取锂。该工艺首先需要用酸进行除硼，而镁杂质可以用石灰石进行沉淀，再利用太阳能进行蒸发浓缩，最后盐湖中的Li+会以碳酸盐的形式沉淀出来[7]。相对而言，铝酸盐沉淀法的性能更佳，其不仅适用于高Mg/Li比盐湖卤水，还具有出色的回收效果，且符合绿色发展的概念[8]。

B-Li共沉淀法也可以从高Mg/Li比（>40）的Mg2SO4卤水中提锂[9]。首先通过蒸发的方式从盐湖卤水中去除钠盐和钾盐，而硫酸盐利用沉淀去除；再通过添加盐酸的方式调节pH，得到B-Li共沉淀；最后Li+可以通过洗涤与硼分离，此方法对锂的提取效果好，其回收率可达80%～90%。但是，沉淀法会消耗大量化学品并且产生大量污泥。

2.2 萃取法

溶剂萃取的本质是利用Li+在萃取相和萃余相之间不同的分配系数来达到锂资源的纯化或浓缩。溶剂萃取法在高Mg/Li比的盐湖提锂方面表现十分出色，因具有成本低、操作简单、效率高等优点而广泛应用于实际的工业生产中[10]。目前，最典型和最成功的系统是TBP-FeCl3-煤油，TBP在Fe3+的协同作用下对体系中的Li+具有较高的选择性。

GAO等[11]报道了使用TIBP和煤油用3种不同的离子液体从盐湖盐水中提取锂，即1-乙基-3-甲基咪唑啉双（三氟甲基磺酰基）亚胺（[EMIM][N（TF）2]）、1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺（[BMIM][TFSI]）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）。结果表明，[EMIM][N（TF）2]作为萃取剂提供了最佳的锂提取效率。在最佳条件下，锂离子的单步提取效率为85.61%。

SHI等[12]采用由离子液体（萃取介质）、高氯酸钠（共萃取试剂）和TBP（萃取剂）组成的系统从盐湖卤水中提取Li。随着相比的增加，Li提取效率提高到90%以上。在另一项研究中[13]，同一组研究人员的研究结果表明，萃取系统中离子液体的最佳含量对于最大限度地提高盐水的Li提取效率非常重要。

但是萃取法同样存在着一定的局限性，例如萃取剂的成本高、回收率低、碱性条件下溶解速率高等缺点。

2.3 电渗析法

电渗析作为一种高效的离子分离手段，已被迅速开发并用于从盐湖卤水中提取锂。其中体系中的带电离子在外加电场的作用下会在离子交换膜中迁移，阴阳离子可以定向地通过具有离子选择性的离子交换膜向两侧迁移，从而达到离子分离和浓缩的效果[14]。其中阳离子和阴离子分别向着阴极和阳极迁移，Li+可以很容易地通过带负电荷的阳离子交换膜，又因为静电排斥而无法通过阴离子交换膜，阴离子与之相反。

ZHAO等[15]和LIU等[16]进一步提出了一种新的方法：夹层液膜电渗析系统，包括2个阳离子交换膜和1个负载锂的有机液膜。该系统在电场的作用下实现了Li+的识别和快速电迁移。在最佳条件下，卤水中的Mg/Li比可以从100降至2以下，并且具有很强的适应性，能够从锂中分离出K、Mg、Ca和其他杂质，能耗显著低于传统的电渗析法，仅为0.13 kW·h·mol-1，不过该工艺在处理高钠卤水时的性能下降。

SHI等[17]在膜电容去离子系统中组装了阳离子交换膜，以实现Li+和Mg2+的高效分离。在流速为30 mL·min-1、电压为1.0 V的条件下，Li+的选择性系数可以达到2.95。与此同时具有高选择性的金属有机框架（MOF）膜已经在实验室规模上实现了镁和锂的有效分离[18]，为通过膜法从卤水中提取锂提供了新的可能性。

电渗析工艺拥有低污染、高效率等优点，但是仅适用于离子浓度较低的溶液体系。尤其是当杂质离子为一价的阳离子时，由于电荷相同，电渗析技术对单价离子的分离性能较差。

2.4 电化学法

电化学法的核心是构建电池系统，模拟锂电池的充放电过程实现锂离子的富集。通过控制电位，充电时卤水中的锂进入不含锂的负极，实现锂的选择性提取[19]。最常用的电极是LiFePO4/FePO4[20]和LiMn2O4/λ-MnO2[21]。ZHAO等[22]的研究结果表明Li+很容易嵌入到FePO4晶格中，并且具有优异的可逆性能。然而，在较高的电压下，只有少量的Mg2+嵌入。因此，可以通过控制系统的工作电压来实现盐水中锂的选择性提取。

LIU等[23]提出了一种化学沉淀方法。将含锂阳极电解液中的Li+转化为磷酸锂的沉淀。再使用高浓度的Fe3+溶液来转化磷酸锂，得到高浓度的Li+溶液和磷酸铁沉淀。通过碳化沉淀最终获得了Li2CO3的产物。

使用电势驱动的电化学方法可以从低Mg/Li比率的盐水中提取锂，分离能力高，稳定性好。但是在电场的作用下，离子可以快速移动并形成厚厚的扩散层，而较高浓度的杂质离子会干扰Li+的提取。

2.5 吸附法

吸附法是指使用具有高选择性吸附剂对盐湖卤水中的Li+进行提取的方法。迄今为止，相关研究主要集中在铝基吸附剂、锰基和钛基锂离子筛吸附剂3种，锰基离子筛在酸洗过程中会不可避免地造成锰的损失，而钛基离子筛因其更强的化学稳定性而逐渐受到研究者的关注，但是其极易团聚从而导致吸附容量降低。

RYU等[24]结合了锰基和钛基吸附剂的优点，制备了Li1.33（Ti0.1Mn0.9）1.67O4复合吸附剂。该物质结构比单一的锰基吸附剂更稳定，有效地减少了锰的损失。目前，Li-Al层状双氢氧化物（LDH）吸附剂的应用成了研究新热点，虽然它们的吸附容量低于传统吸附剂，但其不需要用酸进行解吸，工艺相对简单，受到人们的广泛关注。PARANTHAMAN等[25]合成了具有不同Li/Al物质的量比的LDH，初步实验证明，Li/Al物质的量比为1∶1.25合成的吸附剂对Li+的选择性最高，锂的提取率约为91%。

因此，吸附法是从高Mg/Li比盐湖卤水中选择性提取锂的一种有效且有前景的方法，具有绿色环保、成本低等优点，该方法的关键是拥有具有高Li+选择性、高吸附容量和强稳定性的优良吸附材料。

3 结论

讨论了与盐湖提锂有关的各种非蒸发技术的最新进展，可以得出以下结论：沉淀法更适合从低镁锂比的卤水中高效提取锂，但是会消耗一系列化学品并产生大量污泥。萃取法用于高镁锂比盐湖卤水中具有较高的Li+选择性和萃取效率，但TBP等萃取剂在分离过程中易溶解，严重腐蚀设备。电渗析操作简单，具有环保特性，具有优异的分离性能，但是共存的一价离子会对Li+的分离造成负面影响。电化学法的分离能力好，产品纯度高，但杂质离子会干扰Li+的提取。吸附法是选用对Li+具有特殊记忆效应的离子筛吸附剂，其对Li+具有较高的选择性，尤其是铝基吸附剂f328b8ca98bfb7085f028da60a730bb1，无溶损且吸附容量大。综上所述，从盐湖卤水中提取锂时，需要综合考虑环境以及盐湖中的其他矿产资源，最大程度地降低锂产品的生产成本。因此，为了可持续地提取盐湖卤水中的锂资源，不断地改进和开发新型具有成本效益和环保的提锂方法显得尤为重要。

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