基于过硫酸盐的高级氧化技术研究进展

摘 要： 近年来，基于过硫酸盐高级氧化技术受到广泛关注，鲜有研究对现有的过硫酸盐高级氧化技术及其反应机制进行较为详细的分类与总结。基于此，总结了过硫酸盐中含硫自由基的转化机制，综述了各类活化过硫酸盐方法，系统阐述了过硫酸盐高级氧化技术的反应机制，解析了影响过硫酸盐高级氧化技术氧化水中污染物效能的因素。针对目前过硫酸盐高级氧化技术的研究现状和需求进行展望，为过硫酸盐高级氧化技术在水污染控制领域的应用提供参考。

关 键 词：高级氧化技术；过硫酸盐；反应机制；影响因素

中图分类号：X505 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）08-00001285-0×3

传统的AOPs以羟基自由基为活性中间体，对废水中的污染物进行氧化降解，但是羟基自由基存在易受pH影响、寿命短等问题[1][1]。许多研究表明，基于硫酸根自由基高级氧化法对于多种新型污染具有良好的处理效果，如抗生素、化工原料、农药

等[2-4][2，3，4]。如下表列出了部分常见氧化剂的氧化电位，硫酸根自由基氧化电位高于其他氧化剂，氧化性更强。活化过硫酸盐高级氧化技术代替羟基自由基的方法受到广泛研究者们的关注。目前多种方法和化学物质已被用于活化过硫酸盐产生SO4·−，包括热活化、碱活化、紫外活化、过渡金属离子活化等。

过硫酸盐（S2O82-）和单一过硫酸盐（HSO5-）都能够通过活化产生SO4·−，PS和PMS具有一定的氧化性，常温条件下，具有良好的稳定性，无法直接处理污染物[5-7][5，6，7]。

1 过硫酸盐的高级氧化技术的研究现状

1.1 热活化

加热是使活化PS/PMS产生SO4·−、HO·的有效方法之一，热能的输入会使PS/PMS中的O-O键断裂，且温度升高会加速SO4·−和HO·重组[9][9]。热活化方式在众多活化方式中具有一定优势。例如，热活化操作简单、对有机污染物的处理效率高，在科学研究中也时常采用热活化的方式探究SO4·−于有机物氧化的行为。反应机理如图1。

邬刘涛[10][10]等人研究电阻加热活化过硫酸盐修复全氟辛酸污染土壤，研究结果表明，当电压强度为3 V·/cm-1时，3种土壤由25℃升至100℃的时间均不超过30 min，每千克土壤添加50 g PS、加热温度为100℃，降解6 h后，3种土壤的PFOA降解效率由大到小依次为黏土（90.9%）>壤土（72.7%）>砂土（48.8%）。魏云梅[11][11]等人通过热活化过硫酸盐降解水体和土壤中氰化物，研究发现，过硫酸盐添加量和温度对于氰化物的降解具有显著影响。当温度从25℃升高到70℃时，铁氰和亚铁氰的降解率分别从11.06%和17.66%升高到98.12%和97.94%。

1.2 碱活化

碱活化过硫酸盐的机理主要是PS先经水解过 程产生过氧化氢阴离子（HO2-），产生的 HO2-进一步与过硫酸盐反应生成SO4·−、··OH以及1O2等多种氧化活性物种，从而降解有机污染物。反应机理如图2所示。

贾梦磊[12][12]等人研究活化过硫酸盐处理费托合成水，过硫酸钠投加量173.25 g·L-1/L，反应温度70℃，初始pH为11.20，反应6 h，COD的脱除率为67.65%。何娜[13][13]等人研究碱活化过一硫酸盐降解水中三氯生的研究，在PMS浓度为3 mmol·L-1/L、pH为10和温度为30℃的条件下反应3 h，初始质量浓度为5 mg·L-1/L的TCS降解率可达96.94%。

1.3 紫外活化

紫外光是指采用UV诱导的方法，使得PS和PMS中O-O键断裂，产生SO4·−。研究表明UV作为一种经济环保的活化方式，可以实现对多种污染物的有效降解。作用原理如图3。

杨艳[14][14]在采用紫外光活化过硫酸钾降解水中的柳氮磺胺吡啶（SSZ） 、2，4－-二硝基苯甲醚（DNAN） 和双酚 S（ BPS） ，254 nm 波长条件下，中性条件下，增加紫外光有效提高3种典型有机污染物的降解率。杨波[15][15]在研究紫外活化过硫酸盐-亚硫酸盐降解三溴苯酚中发现，相比于单独紫外照射、紫外-过硫酸钠氧化体系以及紫外-亚硫酸钠还原体系、紫外-过硫酸钠-亚硫酸钠氧化还原体系具备更强的降解和脱溴功能，在过硫酸钠和亚硫酸钠用量均为1.0mmol·L-1/L、pH=7.0的中性反应体系中，1h后，5.0mg·L-1/L的TBP去除率达99.9%以上，脱溴率为83.9%。

1.4 过渡金属活化

过渡金属离子活化是指采用Co2+、Mn2+、Fe2+、Ag+、Cu2+等诱导活化过硫酸盐以产生SO4·−，从而实现污染物的去除的方法。该活化方式的机理是过渡金属将电子转移给过硫酸盐使其O-O键断裂，产生SO4·−，如图4所示。

张永祥[16][16]在纳米零价铁/过硫酸盐去除2，，4-二氯酚的动力学研究中发现2，，4-DCP初始质量浓度为30 mg·/L-1，过硫酸盐投加量为5 mmol·L-1/L时，nZVI为1g·L-1/L，降解效率能达到100%。张磊[17][17]多孔Ni/Co水滑石活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑研究中，当温度为30℃，磺胺甲恶唑初始质量浓度为15 mg·L-1/L、过硫酸盐投加量为2 g·L-1/L以及催化剂100 mg·L-1/L的条件下，在20 min 内 SMX 的去除率100%，且具有较好的循环使用性能。

2 影响过硫酸盐氧化污染物效能的影响因素研究

2.1 pH

在过硫酸盐体系中，SO4·−的电子传递速度更快，对污染物的去除更具选择性。研究表明，在中性和酸性条件下，硫酸根离子具有比··OH更高的氧化还原电势和更好的稳定性，是去除有机污染物最有效的方式。

2.2 温度

随着温度的提高，有机污染物的降解速度显著提高。一方面，从分子动力学的观点来看，随着温度的提高，分子的平均动能逐渐增大。同时，物质分子碰撞速度加快，加速了过硫酸盐对SO4·−的降解。另一方面，高温可以促进有机污染物与自由基的热力学反应，加快反应速率[18][18]。

2.3 PS浓度

过硫酸盐作为SO4·−唯一来源，浓度将会直接影响有机污染物的分解。正常情况下，随着过硫酸盐浓度增加，有机污染物去除率也会随之增大，但是过量也会抑制污染物的降解。可能是因为过多的过一硫酸盐会和SO4·−反应，生成氧化能力较弱的SO5·−，氧化能力降低。同时反应体系中SO4·−自身发生淬灭反应，进而影响有机污染物的氧化降解效果[19-21][19，20，21]。

2.4 催化剂投加量

有机污染物去除率随着催化剂量的增加而显著提高。若投加量较低，反应体系中催化活性点位不足，导致污染物去除率较低。当催化剂投加量提高，更多的催化剂参与反应，会提供了更多表面活性位点，使得大量的HSO5·−被活化产生了SO4·−，促进有机污染物的去除。若催化剂过多，污染物去除率反而降低，这可能是催化剂自身有磁性，高浓度时部分发生聚集使其与过硫酸盐平均接触概率几率下降导致的。

3 结论

目前，过硫酸盐高级氧化技术具有成本低、去除率高、工艺简便等优势，在降解有机废水等领域具有良好的应用前景，但依然存在一些困难。 在活化方式中，仅有热活化法在实际工程中得到初步应用，而光活化受pH值影响大，过渡金属活化易随着污水成分的不同产生副产物，提高二次污染的风险。其他仍处于试验阶段需要进一步深入研究。而在SO4·−氧化具有选择性的前提下，根据不同性质的污染物质，如何选择高效便捷的活化方式并找到多种活化方式的最佳组合，是处理过程中的关键问题。

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