页岩水化抑制剂研究现状及发展趋势

摘 要： 页岩水化抑制剂能够有效抑制泥页岩的水化膨胀和分散等，是当前钻井液技术领域的研究重点。与油基钻井液相比，水基钻井液因其具有低成本、对环境友好等优点，被油田广泛使用。但当其与泥页岩接触时，泥页岩中的粘土矿物黏土矿物会发生强烈的水化作用，造成井壁失稳等问题。在水基钻井液中加入页岩水化抑制剂，是目前国内外解决该问题的主要措施。本文系统介绍了无机盐类、有机盐类、聚合醇类、有机胺类、超支化聚合物类、纳米材料类页岩水化抑制剂的性质及抑制水化作用机理。在此基础上，结合目前钻井液技术的瓶颈问题，提出了页岩水化抑制剂的发展趋势。

关 键 词：页岩水化； 井壁稳定； 抑制剂； 纳米材料

中图分类号：TE254.4文献标志码： A文章编号： 1004-0935（2024）08-00001232-0×5

钻井过程中，钻遇的75%的地层均为泥页岩地层，而90%的井壁失稳问题均发生在泥页岩地层中。每年国内外因泥页岩井壁失稳问题造成的经济损失高达数亿元[1]。泥页岩中含有大量的粘土黏土颗粒，在遇到水基钻井液时，很容易产生水化作用，造成泥页岩的水化膨胀和分散，进而使其强度下降，最终导致泥页岩的井壁坍塌[2-3]。页岩水化抑制剂可以有效抑制泥页岩的水化膨胀和分散，从而有效解决泥页岩的井壁失稳问题。因此，研究和开发高效页岩水化抑制剂对我国的页岩油气等资源的钻探开发具有重要意义。为此，笔者概述了页岩水化抑制剂的研究进展，针对当前存在的瓶颈问题，提出了页岩水化抑制剂的发展趋势，以期望对国内高性能页岩水化抑制剂的研究提供帮助。

1页岩水化抑制剂研究历程及现状

1.1 无机盐类抑制剂

无机盐类抑制剂是应用最早的页岩水化抑制剂，主要包含氯化钠、氯化钾、氯化钙等氯盐，该类型抑制剂通过在页岩粘土黏土表面进行阳离子交换，对页岩水化起到抑制作用。它可以运用到多种高温、高压等复杂的地层环境中，但大量的使用也会对环境造成一定的污染，而且在钻井过程中，无机盐类页岩水化抑制剂配伍性较差，在钻井液体系中与其他添加剂混合使用时，会引起抑制剂和其他添加剂和其它添加剂性能的降低，因此该类型抑制剂使用方面受到一定限制[4]。

氯化钠是氯盐中最常见的页岩水化抑制剂，其作用机理如下：氯化钠可使页岩粘土黏土层外面的钠离子浓度升高，将页岩中的粘土黏土层和钠离子之间当作成一张半透膜，水分子会通过半透膜由页岩粘土黏土层渗透到钠离子溶液中，从而减少页岩中的水分子。氯化钾也可以对页岩的水化膨胀起到很好的抑制作用，一是因为钾离子的水化能比较小，它可以渗入到页岩晶体之间，将水化能较大的离子替换掉，因此可以有效地降低页岩的水化膨胀程度；二是因为钾离子的半径和硅氧四面体中六元环的半径相近，所以钾离子可以被固定在六元环中，阻止水分子的进入[5]。氯化钙对页岩水化的抑制作用主要是通过向钻井液中提供适量的钙离子来实现的，钙离子可将页岩粘土黏土中的钠离子交换出来，钠土被转化为钙土，钙土的水化分散的能力比较弱，使得转化后钻井液的分散度显著下降；此外，钙离子作为一种无机絮凝剂，可将页岩矿物颗粒由高度分散的状态转变为絮凝的状态，对页岩颗粒表面的双电层进行压缩，从而降低页岩颗粒的分散度，达到抑制页岩水化的作用[6]。

1.2 有机盐类抑制剂

甲酸盐是一种低固相页岩水化抑制剂，由于其优良的耐温性、流变性、页岩抑制性和高抗污染性，以及对环境影响小等优点在水化抑制剂中受到众多关注。甲酸盐通过降低水活度、增强粘度黏度等作用，限制水对页岩地层的渗透作用。其抑制机理如下：在钻井液中加入甲酸降低水活度，将页岩视为一个半透膜，而地层水的活度比钻井液中水的活度高得多，在渗透压力下可使地层水反向进入钻井液中，降低页岩水化作用和毛细管压力，而且甲酸盐粘度黏度高，可使其黏附粘附于页岩裂缝中，减弱页岩的水化作用，从而维持井壁的稳定性。在高温高压条件下甲酸盐稳定性强，且与油田常用钻井液处理剂的配伍性好，在现场应用中效果显著，但由于回收率低、成本高，限制其广泛应用[7]。除此之外，乙酸盐和甲酸铯等盐类也都属于有机盐类抑制剂。

甲酸铯具有无固相、粘度黏度低、润滑性好、对环境友好、无储层损害等优点，而且由于其自身密度高，在钻井液体系中无需另使用固相加重剂，同时也能在高温高压钻井作业中保持良好的的性能稳定[8]。甲酸铯在生态环境保护、页岩抑制以及抗高温抗污染方面有明显的优势，已经成为一种公认的绿色钻井液，随着页岩油气田开采范围的扩大，甲酸铯作为页岩水化抑制剂的需求量可能会不断上升，市场前景良好。

1.3 聚合醇类抑制剂

聚合醇类抑制剂是一种非离子表面活性剂，包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丙三醇等，该类抑制剂对环境友好，不干扰地质录井，同时具有优异的抑制性能，对页岩水化膨胀现象有明显的抑制效果，国内学者将其抑制机理分为三点：（1）降低活度：当聚合醇在水溶液中的浓度升高时，其活度会逐渐下降到与页岩中的水溶液活度一致的水平，这时就会阻止水分子渗入到页岩内部，进而抑制页岩的水化作用。（2）吸附作用：聚合醇是一种非离子型饱和碳链聚合物，其分子链上有许多羟基，羟基中的氢原子可以与页岩粘土黏土颗粒上的大量氢原子形成氢键，从而使聚合醇吸附于页岩粘土黏土颗粒表面，形成吸附层，抑制页岩水化作用。（3）浊点效应：聚合醇具有浊点效应，也就是当水溶液加热到浊点温度之后，溶液由清澈变成浑浊，在温度下降后溶液又变回清澈的状态[9]。

其作用机理可总结为：常温下可溶于水，吸附于页岩颗粒表面，改变页岩表面的亲水性能，当聚合醇溶液在温度超过浊点温度时，会形成浑浊状的颗粒，在压力的作用下，颗粒便会进入孔隙之中，降低滤失量，起到抑制页岩水化的作用，实现对页岩井壁的稳定。

1.4 有机胺类抑制剂

20世纪开始，研究者研发出数目众多的抑制剂，从页岩水化抑制剂的研究历程可见，抑制剂由无机离子型向有机聚合物型过渡。由于有机胺抑制剂与页岩粘土黏土层间阳离子交换量巨大，使其抑制效果显著，成为当下胺类抑制剂的研究重点，此类抑制剂的抑制机理为：通过离子交换取代粘土矿物黏土矿物层间的阳离子，对页岩粘土黏土双电层进行压缩，并将层间水排挤出来，达到抑制页岩水化作用的效果；此外，吸附于粘土黏土颗粒表面后形成一层疏水膜，有效阻止水分子与页岩粘土黏土颗粒的接触，从而加强其抑制作用[10-11]。

随着非常规油气资源的大规模开发，国内外相继研发出了各种聚胺类化合物，作为页岩水化抑制剂加入到钻井液体系中，有效提高了页岩井壁的稳定性。低聚胺类抑制剂水溶性一般较好，相比其他胺类页岩水化抑制剂，由于它本身带有多个胺基，这些官能团能够吸附在页岩粘土黏土层上，使它的抑制效果更加明显，并且合成方法更加简单。高分子质量的聚胺中含有许多高度活性的胺基团，它们的分子间会形成一个网络，并黏附粘附在页岩颗粒的表面，抑制页岩的水化作用，但是高聚胺的分子量过大，不能很好地渗透到页岩的粘土黏土层间，因此当用于水化作用非常强烈的页岩时，对页岩的抑制作用并不是很显著，而且高聚胺的毒性以及配伍性能较差，导致其在使用方面受到了限制[12-13]。国外开发了一种以聚醚胺为关键性处理剂的高性能水基钻井液体系，改性后的聚醚胺两端具有与粘土黏土极佳的吸附性，通过调节其分子链上的亲水性，有效防止粘土黏土的水化作用，页岩抑制性能优越，醚键的存在不仅增强了聚胺类化合物的水溶性，而且消除了聚胺类化合物中因为碳链稍长而产生的毒性，但也因为醚键的耐高温性能较差，限制了其在高温井下的使用[14-15]。

1.5 超支化类抑制剂

超支化类抑制剂拥有的特殊体型结构，决定了它具有与聚胺类抑制剂等普通线型高分子抑制剂不同的特殊性质，其具有良好的溶解性、多功能性以及抗温、抗盐等特性，并且与环境适配性好。相比于其他胺类聚合物，超支化聚合物也因为其独特的分子特征以及更好地抑制更好的抑制性、抗高温性受到了国内外学者的普遍关注[16]。研究表明，阳离子超支化聚合物通过静电相互作用和氢键相互作用吸附于页岩颗粒表面，同时与页岩颗粒中的负电荷相结合，防止页岩与水分子的接触，并且其在粘土黏土絮凝方面的独特优势，使其达到更好地抑制更好的抑制页岩水化作用的效果。

超支化聚乙烯亚胺作为超支化聚合物类岩水化抑制剂较为常用，胡进科等[17]实验结果表明：超支化聚乙烯亚胺能够对泥页岩的水化作用进行有效抑制，其中低相对分子质量聚乙烯亚胺主要通过离子交换作用进入页岩颗粒中，依靠其正电离子与页岩颗粒表面的负电荷相结合，抑制页岩表面的水化膨胀、分散以及页岩颗粒晶层的膨胀，而高相对分子质量聚乙烯亚胺主要通过长聚合物分子链和特殊的超支化结构，使其能同时吸附在多个页岩中粘土黏土颗粒表面，利用架桥作用抑制页岩晶层的水化膨胀。虽然超支化聚乙烯亚胺具有良好的抑制性，但高相对分子质量聚乙烯亚胺与阴离子聚合物类抑制剂的配伍性较差，而低相对分子质量聚乙烯亚胺对水基钻井液体系的流变性、滤失量的影响很小，因此更适用于该领域[18]。

1.6 纳米材料类抑制剂

近几年来，随着纳米技术和钻井技术的融合，加快了页岩油气钻探行业的进展。纳米材料可以有效抑制页岩水化作用，从而增强页岩井壁的稳定性，该类抑制剂作用机理主要是：纳米粒子因其尺寸较小，能深入到页岩孔隙喉道之中，在页岩孔隙裂缝中生成泥饼，实现物理封堵，降低水分子对页岩的水化作用；此外，有些纳米材料还可以改变页岩表面的润湿性，逆转毛细管力，加强其抑制页岩水化作用的能力[19-20]。

纳米SiO2因其对环境友好、价格低廉、热稳定性高、配伍性强而被广泛地研究和应用于石油钻探行业中。然而，由于纳米SiO2分子中含有大量的硅羟基，且具有较高的比表面积和表面能，硅羟基之间易发生缩合反应，导致其在水悬浮体系中易于出现团聚、沉积现象，将严重影响其作为页岩水化抑制剂的抑制性能。针对纳米SiO2分散性问题的有效方法就是将其进行表面化学改性，改性后的纳米SiO2颗粒可具备化学抑制和物理封堵的双重抑制效果，显著提高页岩井壁的稳定性，常用的表面改性方法有偶联剂改性法和聚合物接枝改性法。但是，目前纳米材料在钻井液领域的应用还不够成熟，一是在改性方法上缺少精细化研究，纳米材料的分子结构与稳定井壁性能之间的关系、对水基钻井液配伍性的影响等缺乏系统研究；二是一些改性纳米材料无法工厂化生产、成本高，严重制约其在石油工业中的广泛应用[21]。石墨烯是一种具有高强度、优良的抑制性和导热性的纳米材料，拥有类似于石墨结构的元素碳的同素异形体，虽然石墨烯本身在液相中分散性较差，但是其氧化物在液相中稳定性较好，而被在钻井液体系中开发使用。Kosynkin等[22]研究表明在高性能水基钻井液中，相比于其他聚合物类抑制剂，石墨烯氧化物具有显著降滤失性能，能有效地抑制能有效的抑制页岩水化作用。此外，粉末状及片状石墨烯能提高水基钻井液的耐温性，可用于作为高温条件下的页岩水化抑制剂[23]。

2页岩水化抑制剂发展趋势

国内外已开展很多关于页岩水化抑制剂的研究，各种新型的抑制剂也在不断出现，但仍存在一些问题，环保型抑制剂抑制性、耐温性还有待提升，针对高温环境下的耐高温型抑制剂成本较高、合成过程繁琐，以及近几年提出的智能型抑制剂，面临着智能响应机理尚未完善并且未进行现场试验等问题，无法在油田广泛应用。因此，页岩水化抑制剂仍有着广阔的发展前景。对高性能页岩水化抑制剂近年来的研究进展进行了概述，要想取得更大的经济、环境和社会效益，今后应着重开展如下几个方面抑制剂的研究：

（1）环保型抑制剂

长期以来，研究人员开发出了多种类型的抑制材料，其中最典型的有氯化钠、氯化钾、氯化钙、甲酸盐、铯盐、有机铵盐等，还有近年来被公认为效果最好的聚合物类抑制剂，它们的抑制效能和作用机制各不相同，其中许多已经在油田中得到了广泛的应用。然而，目前该类抑制剂的研究主要集中在抑制性能的提升，而忽视了抑制剂的环境友好性和配伍性能。随着全球范围内环保意识的增强，页岩油气的勘探开发也面临着巨大环保压力，有研究人员提出用对环境友好的植物提取物和天然材料改性产物作为页岩水化抑制剂材料，但是到现在为止，它们还很难达到很好的抑制效果，特别是耐温性能比较差，因此，环保型抑制剂在未来仍然有很大的发展空间[24-25]。

（2）耐高温型抑制剂

当前，深井和超深井的钻探已成为国内外石油工业发展的一个重要方向。随着钻井深度越深，温度越高，面临的井底压力也更高，在超高温高压环境中，不仅增加了钻井难度，而且对于钻井液体系特别是页岩抑制剂也提出了更严格要求。传统抑制剂在高温作用下，滤失量将大大增加，并使其开始黏稠粘稠，面临功能失效等严重问题，因此研究开发耐高温强抑制性的页岩水化抑制剂对钻井作业来说具有重要意义，也是辅助开发深井超深井的关键[26]。虽然一些聚合物类的耐高温抑制剂已经得到了一定的发展，但由于合成过程复杂、成本较高，且部分耐高温聚合物抑制剂的抑制机理缺乏研究，使其应用范围受到限制，还需要进一步降低成本、加大研究和使用力度，有利于更好地构建高温高压钻井液体系[27]。

（3）智能型抑制剂

随着钻探目标从浅层到深层、从常规油气资源向非常规油气资源的发展，钻井工程所面对的地表和地下环境变得更加复杂，结合大数据、人工智能、钻井液技术以及材料科学相关理论，开发和应用“自识别、自调节、自适应”的智能型抑制剂成为一种发展趋势。在不依靠事先对井下的复杂状况或事故作出作出地预判的条件下，智能型抑制剂可以通过自动识别井下环境，自动调节抑制性能，从而防止或减轻井壁失稳事故的发生，有望实现页岩井壁的长期稳定，达到安全高效钻井的目标[28]。当前，对于智能型抑制剂的研究在国际上还处在一个认知和发展的初期，智能响应机理也没有被完全揭示，还需要更多更深入的研究，突破目前所面临的技术瓶颈，以推动钻井液体系向着更高层次、更有应用前景的方向发展[29]。

3结 语

目前，国内外页岩油气的钻探开发朝着深层、超深层发展，对页岩水化抑制剂的要求也越来越高。其中一些无机盐型抑制剂、有机胺型抑制剂、聚合物型抑制剂已广泛应用于页岩油气的开发过程中，为水平井、超深井、复杂井的高效钻探提供了技术支撑。但是，仍面临着巨大的环境压力、更更多复杂的地质条件和较高使用成本等问题，亟须研究亟需研究并开发高环保性能、耐高温性能和智能化抑制剂。这些新型抑制剂将成为未来该领域的发展方向，相信随着相关技术的不断改进和完善，这些新技术会更好地解决泥页岩井壁失稳问题，为深层、超深层等复杂油气地层的优快钻井提供技术支持。

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