Bi2S3/K-C3N4纳米棒复合材料对甲醛的光降解

摘 要： 通过控制复合物中Bi2S3与K-C3N4的比例，制备了不同负载比的Bi2S3/K-C3N4复合物。采用XRD、TEM、SEM和UV-Vis-DRS等技术对催化剂的晶相、形貌进行表征，并以甲醛为降解对象，评价其可见光催化活性。结果表明，在可见光照射下，Bi2S3/K-C3N4-0.07复合光催化剂在60 min内对甲醛气体的降解率达到了78%，远高于纯Bi2S3和K-C3N4。对复合物的形貌、性能进行了详细的讨论并进一步阐明了光催化降解机理。

关 键 词：Bi2S3；K-C3N4；甲醛；光催化

中图分类号：O643.36 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）08-1223-04

甲醛是一种常见的室内挥发性有机污染物，已经被世卫组织确定为一类致癌物质，对人体严重危害[1-2]。近年来，有多种方法用于甲醛的降解，在众多方法中，半导体光催化技术由于氧化能力强、无二次污染、可利用太阳能等优势被认为是降解甲醛最为绿色、有效的方式之一[3]。

硫化铋（Bi2S3）因其具有合适的带隙宽度，使其能够发挥出良好的光催化作用，可作为可见光催化剂，然而，由于它的光生电子-空穴结合率较高，使得它的光催化降解效果受到一定程度的影响[4-5]。为解决这个问题，本文利用具有较强的光催化活性的K掺杂g-C3N4光催化剂（K-C3N4）与其复合[6-8]，构筑Bi2S3/K-C3N4复合物，实验结果表明，在可见光的照射下，当K-C3N4参杂量为0.07 g时，复合物在60 min内对甲醛气体的降解率达到了78%，远高于纯Bi2S3和K-C3N4。

1 实验部分

1.1 实验原料

CH4N2S、Bi（NO3）·5H2O、KOH、C3H6N6，分析纯，无需进一步提纯。实验用水为去离子水，自制。

1.2 实验步骤

1.2.1 Bi2S3纳米棒的制备

取0.25g硫脲加入20mL去离子水中搅拌至完全溶解，另取20 mL去离子水加入0.6 g硝酸铋搅拌至完全溶解，把硝酸铋溶液缓慢滴入硫脲溶液中，将混合溶液装入反应釜在140 ℃条件下反应10h，冷却，取出，装入试管，静置10 min后使用离心机对试管进行离心，得到黑色Bi2S3，再进行干燥、研磨得到Bi2S3粉末备用。

1.2.2 K-C3N4纳米片的制备

称取0.3 g KOH粉末溶于30 mL去离子水，再加入10 g三聚氰胺搅拌30 min，离心，烘干，取出，装入马弗炉中，以升温速率为20 ℃·min-1升温至530 ℃，反应3h，得到淡黄色的K-C3N4固体，研磨备用。

1.2.3 Bi2S3/K-C3N4光催化剂的制备

在30 mL的乙二醇中加入1 g的Bi2S3粉末，充分搅拌。将一定量的K-C3N4加入溶液中，随后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌9 h，离心后用去离子水多次洗涤，在100 ℃的烘箱内干燥20 h，得到不同配比的Bi2S3/K-C3N4。将制备好的复合催化剂根据加入K-C3N4量的不同，命名为BK-x，x=0.01、0.04、0.07、0.1，x为K-C3N4加入的量，g。

1.3 催化剂表征

通过扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）观察复合催化剂的微观形貌；并利用X射线衍射仪（XRD）对复合催化剂的物相组成和晶体结构进行分析。

1.4 光催化测试

用300 W氙灯（中教金源）作为光源，将紫外线通过400 nm截止滤光片过滤掉，光催化降解的反应容器为鼎式光催化反应釜（中教金源），利用20 ℃的循环水来维持催化反应釜内的稳定温度。将BK复合光催化剂均匀地分布到玻璃皿上，把20 μL的37%福尔马林水溶液（阿拉丁试剂）倒入小瓶中，再放置在玻璃皿上，并关闭反应釜，接着，使用红外线照射30 min，用注射器抽取气体样本，将样本注入装有酚试剂中，之后打开氙灯，每10 min抽取1份气体样本，总共抽取出6份样本，注入酚试剂中。将硫酸高铁铵加入容器内，然后将容器放入40℃的温水中，经过5 min的水浴后，使用分光光度计测试降解率。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1所示为Bi2S3、K-C3N4和BK-x的XRD图谱，由图1可知，从BK-0.01到BK-0.1随着x的逐渐增加，K-C3N4峰强度逐渐增高，Bi2S3峰强度逐渐减低。这说明所合成的复合材料为两个单一相材料的复合物且在复合过程中没有杂质的生成。

2.2 SEM与TEM分析

图2（a）与图2（b）分别为Bi2S3和BK-0.07的扫描电镜图片。图2（a）显示了Bi2S3具有纳米棒结构。从图2（b）中可以看到较小的Bi2S3纳米棒负载在K-C3N4纳米片上。图3（a）-（b）为BK-0.07复合材料的TEM图像。可以看出Bi2S3纳米棒细长，而K-C3N4纳米片较大。K-C3N4纳米片有效地减少了Bi2S3纳米棒的堆积，同时它们之间良好的界面接触可以有效提高复合材料的光催化性能。

2.3 光催化性能研究

图4（a）为Bi2S3、K-C3N4和BK复合材料在可见光（波长大于400 nm）照射下对甲醛气体的光催化降解率曲线。

复合材料的降解速率随K-C3N4含量的增加而呈现先增加后减少的状态。其中BK-0.07对甲醛的降解率最高，纯Bi2S3的催化效率最低。通过复合K-C3N4，提升了可见光的利用率和光生电子-空穴对的产率，从而提高了光催化效率。图4（b）为复合材料降解甲醛的吸光度-时间的变化曲线。从图中可看出，甲醛的光降解出现较强的吸收峰在λ=630 nm 处。并且吸光度强度随时间的推移而不断减弱。BK-0.07光降解反应的动力学曲线如图4c所示，符合准一级反应动力学ln（C0/Ct）=kt，其中C0为BK-0.07溶液的初始浓度，Ct为t时刻BK-0.07的浓度，斜率k为反应速率常数。循环实验结果如图4 d所示，经过3次循环实验后，复合材料的降解率几乎不变。

图4 （a）催化剂的催化效率 （b）BK-0.07的UV-vis光谱变化 （c）样品ln（C0/Ct）与时间关系曲线 （d）循环实验

通过光电流对K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07进行测试研究，可以更好地了解复合材料光生载流子的分离与传输性能。

图5（a）为K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07的光电流响应曲线。由图可知BK-0.07的光电流强度明显强于K-C3N4、Bi2S3，证明了BK-0.07在可见光条件下具有更强的电荷分离与传输能力，从而具有更高的光催化活性。图5（b）为K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07的交流抗阻图谱，抗阻谱中抗阻弧越小，半导体载流子传输阻力越小。BK-0.07半圆弧明显小于K-C3N4、Bi2S3。因此相比于K-C3N4和Bi2S3，BK-0.07具有更好的导电性能。

2.4 光学性质分析

从图6可以看出，复合物在可见区域的吸收能力明显高于单体，BK-0.07在410 nm处的吸收峰强度迅速下降。BK-0.07的吸收边明显红移，表明K-C3N4增强了Bi2S3的光吸收能力。

2.5 自由基捕获实验

为探寻复合催化剂光催化降解甲醛的机理，使用不同捕获剂进行自由基捕获实验。用三乙醇胺、异丙醇和对苯醌作为h+、·OH和·O2-自由基的捕获剂。不同捕获剂对BK-0.07复合催化剂光催化降解效率的影响见图7。结果表明，分别引入三乙醇胺、异丙醇捕获剂后，BK-0.07复合催化剂光催化降解甲醛的效率明显下降；而当引入对苯醌捕获剂时，对其降解甲醛的过程无明显抑制作用。由此说明，h+和·OH参与了催化剂光催化降解甲醛的过程，而·O2-基本未参与甲醛光降解过程。

2.6 光催化机理分析

根据上述实验分析可知，BK复合材料拥有良好的光催化活性。因此对其光催化机理进行简单的讨论。半导体具有本身所对应的导带位（CB）和价带位（VB）[9]。

K-C3N4的禁带宽度、导带位置和价带位置分别为2.7 eV、-1.13 eV和1.57 eV，纯Bi2S3禁带宽度、导带位置和价带位置分别为1.38 eV[10]、1.05 eV和-0.33 eV[11]。由此可知，Bi2S3和K-C3N4具有较大的能带间隙，不利于光生载流子的分离。Bi2S3与K-C3N4复合之后，二者之间会产生较大的电势差使高能态电子从K-C3N4导带迁移到Bi2S3导带上，这有助于光生电子-空穴的有效分离[12]，增强了光催化活性。

3 结 论

本文利用K-C3N4和Bi2S3材料形成Bi2S3/K-C3N4复合催化剂，有效地提高了光催化效率。

研究表明，BK-0.07复合物在60 min内能够有效地降解甲醛且降解率明显高于Bi2S3或K-C3N4。此外，深入的探讨了其光催化降解机制。制备方法易操作，并且研究成果在实践中非常有意义。

参考文献：

［1］赵莉.浅析室内环境中甲醛的危害及检测[J].中国建材科技，2019，28（5）：39-42．

［2］侯森.室内环境甲醛的危害及控制措施探讨[J].科技风，2019，32：226．

［3］任越洋，魏婕.光催化氧化技术在处理甲醛中的研究进展[J].辽宁化工，2023，52（7）：1054-1057．

［4］DING Y H， ZHANG X L， ZHANG N， etal.A visible-light driven Bi2S3@ZIF-8 core-shell heterostructure and synergistic photocatalysis mechanism [J].Dalton Transactions， 2018， 47（3）： 684-692.

［5］王坤. 铋系半导体光催化剂制备及可见光净化室内和水体污染的研究[D].长春：吉林建筑大学，2023．

［6］XIAO C， ZHANG L， WANG K， etal.A new approach to enhance photocatalytic nitrogen fixation performance via phosphate-bridge： a case study of SiW12/K-C3N4[J].Applied Catalysis B：Environmental， 2018， 239： 260-267．

［7］彭江伟，江卓婷，姜奎兵，等.Z-机制g-C3N4/Bi/BiOBr异质结光催化剂制备及其可见光降解甲醛气体研究[J].分子催化，2023，37（1）：53-62．

［8］肖力光，杨子力.Ag改性的g-C3N4基纳米复合光催化材料的研究进展[J].现代化工，2022，42（03）：37-40．

［9］朱鸣凡，卢泽强，廖春鑫，等.花球状Bi2S3/BiOI复合光催化剂去除空气中甲醛的应用[J].无机化学学报， 2021， 37（3）： 437-442．

［10］HU E， GAO X， ETOGOA， etal. Controllable one-pot synthesis of various one-dimensional Bi2S3nanostructures and their enhanced visible-light-driven photocatalytic reduction of Cr（VI） [J].Journal of Alloys and Compounds， 2014， 611： 335-340．

［11］董玮，林莉，李向阳，等.Bi2S3/BaTiO3复合光催化剂的制备及其光催化性能的研究[J].化学试剂，2023，45（1）：99-107.

［12］ZHAO T， ZHU X， HUANG Y， etal. One-step hydrothermal synthesis of a ternary heterojunction g-C3N4/Bi2S3/In2S3photocatalyst and its enhanced photocatalytic performance[J].RSC Advances， 2021， 11（17）： 9788-9796.