二氧化钛复合涂膜的制备及其对氯氰菊酯农药的降解性能研究

摘 要：利用二氧化钛制备出壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜和二氧化钛塑料固定化膜材料，对其清除自由基作用进行研究，然后以光催化降解污染的氯氰菊酯农药，研究复合材料对氯氰菊酯的降解情况。结果表明：在4℃的条件下，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率为58.72%；用壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜处理白菜样品，氯氰菊酯的降解率为40.78%。

关 键 词：二氧化钛；固定化膜；聚甲基丙烯酸甲酯；氯氰菊酯

中图分类号：O643.36 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）08-1190-05

叶菜类蔬菜富含叶绿素、维生素和膳食纤维，成为人们日常生活不可缺少的食品。拟除虫菊酯类杀虫剂（SPs）自20世纪80年代问世以来，全球已有近80多个品种[1]，在农业上应用较为广泛[2]。 SPs作为一种新型的杀虫剂，具有低毒性、杀虫范围广和高效性等特点[3]。然而，SPs由于对光和热较为稳定，并具有较强的疏水性和亲脂性，进入水体后容易残留富集于沉积物中[4]，残留的SPs对有机体具有较大的危害[5-7]。

具有高效光催化活性的TiO2材料一直是化学、材料科学以及环境科学领域的研究热点[8]。含有TiO2的材料被波长小于387.5 nm的紫外光照射后，在光子的激活作用下，处于价带上的电子迁移到导带上，材料的表面可以产生强氧化性的光生电子（e-）和强还原性的空穴（h+）。材料表面接触的有机污染物可以被这些电子或空穴吸附降解。此外，光激活产生的电子和空穴还可以与TiO2表面的有机物或水、溶解氧发生反应生成强氧化性的羟基自由基（·OH），对有机污染物起到氧化降解作用[9-10]。

目前，具有光催化作用的金属材料种类较多，如过渡金属氧化物/硫化物/氮化物[11]、碳材料[12]、多金属氧酸盐[13]和金属有机骨架化合物（MOFs）[14]等，这些材料都具有独特的光催化性能，但由于TiO2的安全性高，是食品工业中可以使用的材料，成为目前最具大规模食品工业中应用的生产保鲜膜材料之一[15]。

因此，针对叶菜类蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留，制备TiO2壳聚糖膜和二氧化钛固定化板，研究TiO2复合材料在光作用下的自由基清除能力，以及对不同叶菜类蔬菜中主要拟除虫菊酯类农药的降解作用新技术，为食品冷藏企业开发新型的高效能具有降解药残作用的冰箱提供理论依据与技术参数，增加企业的科技创新能力与市场竞争力。通过这样战略性的新技术研发，建立冰箱在保鲜与食品行业的优势。

1 实验部分

1.1 实验材料

壳聚糖，济南海得贝海洋生物工程有限公司；钛酸丁酯，淄博日启橡塑助剂有限公司；乙二醇，宜兴市万事兴化工有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸，嘉兴市圣元化工有限公司；硝酸、丙酮，汉中市海霞化工物资有限公司；氯氰菊酯，北京恒元启天化工技术研究院。

1.2 仪器设备

UV-2100紫外可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司；JK-5200B型超声波清洗器，合肥金尼克机械制造有限公司；BS210电子天平，铜陵科星计算机技术有限公司；HI-tachiX-650扫描电子显微镜，日本日立公司；马弗炉，杭州蓝天化验仪器厂；气相色谱仪，日本岛津公司；匀浆机，金坛市金南仪器厂；离心机，长沙湘仪检测设备有限公司；一次性滤膜（Sterile Acrodisc），SPE柱，弗罗里矽柱（Florisil），容积6mL，填充物1000mg，实验室自制。

1.3二氧化钛复合材料的制备及表征

1.3.1壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜制备

量取0.5mL四正钛酸丁酯，缓慢滴入3mL乙醇中，持续磁力搅拌15min，得到TiO2前驱液，备用。称取一定量的壳聚糖于冰醋酸中，超声振荡30min使之溶解，得到质量分数为1%的壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液与TiO2前驱液混合均匀，超声振荡1h，将TiO2和ZnO粉体各0.5g用25～30mL无水乙醇混合在磁力搅拌下倒入壳聚糖-TiO2溶胶中静止2h。将静止后的溶胶倒于塑料板上12h后揭膜。

1.3.2 二氧化钛固定化塑料复合板制备

取铝合金、玻璃、不锈钢及冰箱用塑料隔板，除掉表面的光滑涂层，然后再在涂覆前预先用洗涤剂、碱液、盐酸-乙醇洗液清洗表面。按照二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯2∶1的比例，称取两者固体在烧杯中混合，用玻璃棒充分搅拌混匀。然后加入液态的甲基丙烯酸甲酯并不停搅拌，出现均匀糊状，流动性好时停止加入液体。

快速将上述流动性好的糊状混合物倒到塑料板上，用刮膜器快速将混合物均匀涂布在塑料板上，均匀即可。将塑料板放在通风处放置，一段时间后即可牢固连结在塑料板上。

1.3.3壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜的扫描电镜表征

分别取不同条件下制备的膜聚合物，用FEI Quanta 200扫描电子显微镜观测膜的粒径大小、形貌及表面放大图像。

1.4二氧化钛固定化膜抗氧化能力测定

采用退色法测定二氧化钛固定化膜抗氧化能力。TiO2等物质在紫外照射下会激发出羟基和超氧离子，这些基团具有氧化性。甲基紫溶液在具有氧化性自由基基团存在条件下，会出现褪色现象。根据这一现象，可以通过检测甲基紫溶液的吸光度值，来间接反映自由基产生的量。

1.5光催化二氧化钛复合膜对氯氰菊酯的降解作用

1.5.1 试样的制备

剥取白菜可食用部分，去掉烂叶和较小的叶子，尽量取大小较为相同的白菜叶，放入容器中，备用。将白菜制成匀浆，加入石油醚和正己烷，振荡提取3min，4500r·min-1离心5min，向上清液加入2mLNa2SO4溶液，振荡1min，静置分层后取上清液净化[16-17]。

取一定量的市售高效氯氰菊酯乳油（有效成分质量分数4.5%）农药用水稀释10000倍，备用（以下提到的农药均为稀释过的）。

1.5.2检测方法

为了使实验的结果更具可靠性和可实施性，将壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜盖在大白菜上进行实验。大白菜事先用氯氰菊酯农药稀释液喷洒，再选取2片大小相似的白菜叶，盖膜，并经过紫外光照射2h后装入密封袋中备用，经前处理后用气相色谱仪进行检测。

样品中的农药参照农业行业标准《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）[18]第2部分中的方法二气相色谱法进行检测，色谱柱为HP-5MS UI毛细管柱（30m×250μm×0.25μm）。具体色谱条件设置为：进样口温度280℃，进样体积1μL，脉冲不分流。升温程序：初始温度60℃，保持2min，以5℃·min-1升至300℃，保持3min。载气为高纯氮气，恒定流速1.0mL·min-1。电子捕获检测器参数：检测器温度300℃，尾吹流量60mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜的形貌分析

复合膜的宏观形貌如图1所示。由图1（a）中可以看出，壳聚糖-二氧化钛膜透明，表面粗糙，有明显颗粒感，其中钛含量明显较多。由图1（b）中可以看出，壳聚糖-二氧化钛-氧化锌杂化膜表面均匀光滑，具有一定光泽，无明显的颗粒、褶皱及孔洞，并具有良好的透明性、韧性、耐折性，可以弯卷成任何形状。

图2分别为制备的不同壳聚糖的表面形貌放大扫描电镜图像。由图2（A）可以看出，壳聚糖-二氧化钛在放大到50000倍时，可以看到有个别团聚的粗糙颗粒，可能是壳聚糖与二氧化钛反应不充分所致，其中Ti含量明显较多。由图2（B）可以看出，壳聚糖-二氧化钛-氧化锌杂化膜均匀光滑，说明结构结合紧密，杂化反应均一。

2.2 二氧化钛固定化板的制备效果

聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯和二氧化钛三者按比例混合，可形成质地均匀的涂层。实验以铝合金、不锈钢、塑料和玻璃分别为基材，结果表明以塑料为基材所得制备效果最佳，玻璃次之，其次为铝合金和不锈钢。聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒小，黏结效果好，其与二氧化钛分别按1∶1、1∶2、1∶3、1∶4比例混合，其中按1∶2比例混合，制备效果最佳。因此，确定二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯的比例为2∶1。液态的甲基丙烯酸甲酯按能够使三者形成均匀糊状的量添加即可。在这样的比例下制备出的二氧化钛固定化塑料板的效果最好。

制备的二氧化钛固定化塑料板如图3所示。由图3可以看出，按照二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯2∶1的比例制备出的二氧化钛固定化塑料板表面均匀光滑，固定性好，不易脱落，整体效果好。

2.3 二氧化钛固定化膜抗氧化能力分析

混合二氧化钛纳米材料对自由基的清除率如图4所示。由图4可以看出，TiO2材料、TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率均随紫外照射时间的增加而增加。TiO2材料对自由基的清除率最高可达64.36%，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率最高可达72.65%，因此TiO2和ZnO混合材料在相同的条件下对自由基的清除作用比TiO2单独作用时好。所以后面实验采用的是TiO2和ZnO混合材料。

不同温度下二氧化钛纳米材料对自由基的清除率如图5所示。由图5可以看出，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率随紫外照射时间的增加而增加。在20℃条件下，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率最高可达64.36%；在4℃的条件下，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率最高可达58.72%。在20℃和在4℃的情况下处理240min，自由基清除率为64.36%和58.72%，两者清除效果差别不大。在冰箱中一般保鲜温度为4℃，所以在冰箱环境下对自由基清除效果可行，即TiO2和ZnO混合材料在冰箱中能起到降农残作用。

2.4 光催化壳聚糖-二氧化钛-氧化锌复合膜对氯氰菊酯的降解作用

为验证光催化膜的降解效率，将白菜人工喷洒氯氰菊酯农药后再进行测量。气相色谱法检测氯氰菊酯含量变化，结果如图6、图7、表1所示。

由表1可以看出，白菜光催化处理后，氯氰菊酯农药残留量明显减少，平均降解率为40.78%。

上述实验的降解率显示光催化作用下，白菜中本身残留的农药部分降解。在光催化下，可以氧化并降解各种有机物。而在二氧化钛、氧化锌等多种半导体的共同作用下，光催化的作用更明显，效果更好，从而形成强氧化环境，达到催化氧化的目的。

3结 论

利用壳聚糖、二氧化钛、氧化锌壳制备出了壳聚糖-二氧化钛-氧化锌杂化膜，膜有机相与无机相之间结合紧密、均一，Ti与Zn分布均匀；将二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯2∶1的比例混合，可形成质地均匀的涂层，涂层可较稳定地附着在塑料板上。

在紫外光的照射和一定的温度条件下，附着二氧化钛的塑料板可有效地清除自由基。在4℃条件下，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率为58.72%，在20℃的条件下，TiO2和ZnO混合材料对自由基的清除率为64.36%。

利用壳聚糖-二氧化钛-氧化锌固定化膜对污染氯氰菊酯后白菜的光催化膜降解实验表明，该方法操作简单方法可行，降解率为40.78%。

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