水热条件对氢氧化镁粉末改性效果的影响

摘 要： 本文研究了水热条件对氢氧化镁粉末改性效果的影响，采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、激光粒度分析仪和比表面仪等表征方法对所得产品进行了分析。结果表明：矿化剂浓度、温度和时间对产品粒径及形貌影响显著。以硫酸镁制得的氢氧化镁粉末为前驱体，在矿化剂浓度为0.6 mol·L-1、水热温度为140 ℃、水热时间为6 h条件下，可得到D50为10.58 μm、I001/I101为1.22、比表面积为22.41 m2·g-1的六方片形产品。

关 键 词：阻燃剂；氢氧化镁；水热反应

中图分类号：TQ050.4+21文献标识志码： A 文章编号： 1004-0935（20202024）0×8-1152-05

1 引言

随着高分子材料工业的迅速发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料广泛地应用于建筑、化工和军事领域。然而，这些聚合物材料大多存在易燃问题，导致的重大火灾数量不断增加，因此阻燃技术在这些领域的应用备受关注[1]。如今，国内外阻燃剂的生产取得了长足的进步，包括各种有机、无机阻燃剂。然而，一些阻燃剂也存在问题，可能会产生负面影响，例如阻燃剂本身的毒性或用作阻燃剂时释放有害物质。因此，无污染、绿色环保的阻燃剂是未来的发展方向。

氢氧化镁作为一种高效、低毒、无烟、无污染的环保型阻燃剂，在高分子材料阻燃领域具有较好的应用前景[2-4]。氢氧化镁的阻燃抑烟机理主要通过以下几个方面实现：氢氧化镁水解得到氧化镁和水，此过程吸收大量热量（44.8 kJ·mol-1），从340 ℃的初始温度分解到完全分解时的490 ℃，有利于抑制聚合物的温度上升，防止燃烧；分解产物对应形成稳定的氧化物保护膜，具有良好的耐火性，覆盖燃烧材料的表面，使其不能与氧气接触，不能传热；产生的大量水蒸气，可降低气相区可燃物的浓度。氢氧化镁分解时不会形成有害物质，同时还可以中和酸性气体，达到阻燃目的的同时还不会污染环境。综合分析，氢氧化镁阻燃剂是一种近乎完美的环保型阻燃剂。然而大多数常规氢氧化镁为比表面积大于20 m2·g-1的无定形薄片，由于比表面积大，会导致颗粒之间发生强烈团聚，形成粒径为10～100 μm的颗粒。这些大颗粒氢氧化镁在聚合物材料的界面处产生较大的间隙，导致界面处存在严重缺陷，使聚合物材料活性降低，进而达到阻燃效果。为了获得优异的阻燃性能，应优先选用颗粒尺寸小、比表面积小、分散性好的六方片形氢氧化镁。

制备氢氧化镁的方法有很多，包括沉淀法[5]、水热法[6]和溶剂热反应法[7]。常用于制备氢氧化镁的原料包括海卤（MgCl2）、水氯镁石（MgCl2）、菱镁矿（MgCO3）和白云石（MgCO3、CaCO3）。菱镁矿（MgCO3）储量丰富，其可以煅烧成一种廉价的MgO产品，称为轻质煅烧氧化镁（也称为轻烧粉，MgO质量分数为80%～93%）。与从海水和盐水中获得的常用MgCl2相比，轻烧粉特别适合采用直接水合法（）制备氢氧化镁[8]。但是，这种方法无法去除轻烧氧化镁中的杂质（SiO2），因此只能生产低端氢氧化镁产品。另一种可用的方法是首先用酸将轻烧粉中的MgO转化为可溶性镁盐，例如分别用HCl或H2SO4转化为MgCl2或MgSO4，然后用碱如NaOH、Ca（OH）2或氨沉淀Mg2+。然而，由于酸的使用，成本明显增加，还引入了新的杂质，如HCl中的Cl−和H2SO4中的SO42−2-。并且这些方法制备的氢氧化镁都是凝胶状的，晶体表面带有电荷，具有很强的极性，非常容易团聚在一起，在非极性的高分子材料中应用时容易分散不均匀，影响材料性能[9]。

水热改性法可以降低氢氧化镁的表面极性，提高颗粒的分散性[10]。以NaOH溶液[11]为矿化剂对以硫酸镁为原料所制得的氢氧化镁产品进行水热改性，此过程属于“溶解-结晶”过程，在Mg（OH）2-NaOH-H2O体系中存在如式（1）至式（5）的反应过程。

在Mg（OH）2-NaOH-H2O体系中，MgOH+和OH-的浓度会影响氢氧化镁的重结晶过程，此外水热时间和水热温度也对氢氧化镁重结晶过程有着直接影响，进而影响水热产品的分散性。

1实验部分

1.1 实验方法

采用120 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜，以硫酸镁制取的平均粒径（D50）为12.40 mm、峰强度比（I001/I101）为0.65、比表面积为46.65 m2·g-1的氢氧化镁固体粉末为原料，加入一定量的NaOH溶液，在一定温度下，水热反应一定时间后自然冷却至室温，抽滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后干燥、研磨得到水热反应后的氢氧化镁产物。

1.2 表征方法

采用BT-9300H激光粒度分析仪对Mg（OH）2产品进行了粒径测试，可获得其颗粒直径、数量和粒度分布等信息。利用扫描电镜技术，可以直接观察晶体缺陷及其形貌。产品晶体的结构通过X射线衍射仪进行测试，扫描范围为10°～90°，扫描速度为 6（°）·min-1。采用Micromeritics仪器公司的比表面积分析仪测定产品比表面积。

2结果与讨论

2.1 矿化剂浓度对产品的影响

在水热温度为140 ℃、水热时间为6 h时，矿化剂浓度对产品粒径及峰强度的影响见图1，对产品晶习的影响见表1，所得水热产品的SEM结果见图2，XRD结果见图3。由图1可知，随着矿化剂浓度的增加，产品的平均粒径逐渐减小，I001/I101逐渐增大。当矿化剂浓度为0.6 mol·L-1时，I001/I101可达1.22，经比表面积仪测定，比表面积为22.41m2·g-1。这表明产品的分散性被显著提高。由图2可以看出，未加入矿化剂（CNaOH=0 mol·L-1）时，产品形貌无明显规则且存在团聚现象，当增大矿化剂浓度后，产品的晶体棱角看起来更加清晰，并有六方片状的产物生成。由表1和图3可知，随着矿化剂浓度增加，各主要峰面强度增加，晶粒尺寸增大，产品分散性变好。上述结果表明，OH-对晶体的成核及生长有影响，会改变氢氧化镁晶体的生长习性而得到不同形貌的氢氧化镁，OH-除了对形貌有影响外，对氢氧化镁晶体的尺寸也有影响。控制水热条件，可以改变晶体的生长方向，使非极性001晶面增加，极性大的101晶面减小。

2.2 水热温度对产品的影响

在矿化剂浓度为0.6 mol·L-1、水热时间为6 h时，水热温度对产品粒径及峰强度比的影响见图4，所得水热产物的SEM图见图5，对产品晶习的影响见表2，XRD结果见图6。由图4可知，随着水热温度的升高产品平均粒径逐渐减小，当温度达160 ℃后，产品粒径开始增大，温度为140 ℃时I001/I101比值最大。由图5可以看出，随着水热温度升高产品相貌逐渐趋于六方片状，改性效果明显。由表2和图6可知，随着温度升高，各峰面强度和晶粒尺寸逐渐增大，说明高温可以促进Mg（OH）2溶解，释放出大量Mg2+，有利于重结晶过程晶体的生长，但是温度过高产品晶体边缘部分发生团聚，这说明水热温度过高并不利于晶体的生长，并且高温条件也会增加生产成本。故最适宜水热温度选择140 ℃。

2.3 水热时间对产品的影响

在矿化剂浓度0.6 mol·L-1、水热温度140 ℃时，水热时间对产品粒径及峰强度比的影响见图7，所得水热产物的SEM图见图8，对产品晶习的影响见表3，XRD结果见图9。由图7可知，水热时间为6 h时，氢氧化镁水热产品的平均粒径最小，I001/I101最大。由图8可以看出，随着反应时间的延长，有较大无规则的产物生成，继续延长反应时间，会使部分生长基元在大颗粒上非定向生长，呈现出不完整形貌。对比比表面积为45.65 m2·g-1的氢氧化镁原料，水热6 h样品的比表面积下降至22.41 m2·g-1。由表3和图9可知，随着反应时间的延长，I001/I101由0.53增至1.22，I001/I110由1.99增至4.87，001晶面尺寸D001由13.54 nm增至26.96 nm，101晶面尺寸D101由19.13 nm增至29.92 nm，110晶面尺寸D110由26.85 nm增至30.90 nm，表明随着时间的延长，氢氧化镁晶体的上述晶面变厚，这有利于生成六方片状的形貌，这与比表面积的结果一致。上述结果表明，水热时间的长短对氢氧化镁晶体的形貌和分散性影响比较明显，水热6 h时有大量的完整六方片状晶体，水热9 h后晶体形貌发生改变，六方形的棱角变得模糊。实验结果表明水热6 h的氢氧化镁样品生长得最好。考虑到实际生产效率问题，最适宜水热时间选择6 h。

3结论（结束语）

以NaOH溶液作为矿化剂，对以硫酸镁为原料制得的平均粒径（D50）为12.40 mm、峰强度比（I001/I101）为0.65、比表面积为46.65 m2·g-1的氢氧化镁粉末进行水热改性，考察了矿化剂浓度、水热温度和水热时间对改性后产品的影响。

结果表明，在矿化剂浓度为0.6 mol·L-1、水热温度为140 ℃、水热时间为6 h条件下，改性得到的氢氧化镁产品平均粒径（D50）最小为10.58 mm，I001/I101最大值可达1.22，比表面积为22.41 m2·g-1，此时氢氧化镁晶体棱角分明，呈现六方片状。

参考文献：

[1] ZHANG H Y， WANG H Q， WANG H Q. Flame retardant mechanism and surface modification of magnesium hydroxide flame retardant[J].IOP Conference Series：Earth and Environmental Science， 2018， 170： 032028.

[2] 谢超飞.氢氧化镁基阻燃剂的研究进展[J].上海有色金属，2018，39（6）：44-47.

[3] 肖铭. 氢氧化镁阻燃剂应用研究进展[J]. 精细与专用化学品， 2022， 30（2）： 31-33.

[4] 王禹博，马亚丽，徐少伟，等. 氢氧化镁及氧化镁制备和应用的研究进展[J]. 辽宁化工，2021，50（3）：378-382.

[5] 宋肖飞，蔡以兵，孙晓璐，等. 原位沉淀法制备氢氧化镁阻燃棉织物及其性能[J]. 材料科学与工程学报，2019，37（6）：953-959.

[6] 吴易梅，孙玉柱，路贵民，等. 结晶-水热法制备六角片状氢氧化镁[J]. 高校化学工程学报，2019，33（2）：425-434.

[7] 吴健松，李财花，李海民. 有机溶剂-水热法制备阻燃球形氢氧化镁[J]. 无机盐工业，2006，38（3）：40-42.

[8] 孙晓君，丁珂，仇龙，等. 以轻烧粉制备六方片状氢氧化镁[J]. 硅酸盐学报，2019，47（4）：538-544.

[9] 林琴，陈丹妮，屠强，等. 氢氧化镁制备中影响晶粒分散性的因素研究[J]. 山东化工，2021，50（22）：17-18.

[10] 张建忠，徐永杰，王金晶. 水热法制备氢氧化镁阻燃剂研究[J]. 盐科学与化工，2018，47（6）：10-13.

[11] 彭程. 氢氧化钠溶液中氢氧化镁的水热改性[J]. 化工管理，2020（9）：188-189.