O含量对(FeCoCrNiAlRe)Ox高熵氧化物扩散障性能的影响

摘 要：用磁控溅射在单晶硅基底上沉积了（FeCoCrNiAlRe）Ox高熵氧化物陶瓷类薄膜，并探究不同O含量对在700 ℃退火温度下对Cu-Si互扩散的阻挡能力。采用SEM扫描电镜、EDS能谱仪、XRD衍射仪对薄膜进行表征。结果表明：（FeCoCrNiAlRe）Ox高熵氧化物薄膜质地较为致密，元素分布均匀，不同氧含量下制备的高熵氧化物薄膜均为非晶结构，且对Cu-Si的扩散有较好的阻扩散能力。

关 键 词：高熵氧化物薄膜； 扩散障； 磁控溅射； Cu-Si扩散

中图分类号：TG174.4 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）08-00001146-0×6

近年来，铜互连技术代替了铝互连技术成为当今成为了当今集成电路技术中的主流[1]，但是铜作为互连材料最大的问题在于当集成电路在高温环境下应用时，Cu原子就会通过界面扩散跃迁到Si基板当中，和Si反应生成高阻值的Cu-Si化合物[2]，从而导致集成电路的使用寿命下降。因此人们想到通过制备扩散障来阻隔Cu向Si中的扩散。在选择制备扩散障的材料时，常选择难熔金属元素，例如W、V、Ta、Zr等[3-6]，这些元素的熔点高且抗腐蚀性良好，同时此类金属的氮化物、碳化物[7]等化合物同时又具备高熔点、高化学稳定性等特点[8]，因此难熔金属元素各类化合物薄膜具有良好的阻扩散性能。

除了难熔金属元素的各类化合物之外，高熵合金及其各类化合物材料（高熵材料）也是制备扩散障的重要材料。高熵合金的主元一般多达4种或5种以上，且普遍认为高熵合金具有许多优异的性能，其具备的扩散迟滞效应指的是高熵合金内部的混合熵增加，扩散激活能变大，导致高熵合金内部的原子扩散速率极低，通过这一效应可以使得高熵合金具有减缓原子扩散的作用[9]。

目前，针对高熵合金的Cu-Si扩散障薄膜已经有了一定的研究，Tsai[10]等人制备了AlMoNbSiTaTiVZr八元高熵合金扩散障薄膜，试验结果表明在经过700 ℃真空退火30min后，该扩散障薄膜能够阻止Cu-Si的相互扩散。蒋春霞[11]当人制备了在单晶硅片上沉积了（AlCrTaTiZr）Nx高熵合金氮化物扩散障薄膜，研究表明当N2流量为20%时，制备的薄膜阻扩散性能最好，能够在800 ℃退火后仍能发挥阻扩散作用。Chang[12]等人制备了双层的（AlCrTaTiZr）N/（AlCrTaTiZr）N0.7的复合结构高熵合金氮化物扩散障薄膜，通过这种双层薄膜的复合结构，能够明显提升扩散偶的热稳定性，实验表明，当退火温度升高到900 ℃时，双层的（AlCrTaTiZr）N/（AlCrTaTiZr）N0.7薄膜仍具有良好的阻扩散效应。目前，单独针对高熵氧化物薄膜的研究较少，多是集中在对其氮氧化物微观结构等研究上[13-14]，高熵氧化物作为Cu-Si扩散障薄膜的研究较少见，秦海宁[15]等人在Ni-8at%W合金基体表面沉积（CoCrNiTa）Ox高熵氧化物薄膜，研究了它在1 000 ℃×100 h的真空退火条件下对高温涂层中Cr元素的阻挡能力，实验证明（CoCrNiTa）Ox扩散障具有良好的高温稳定性，且对Cr元素的扩散有阻碍作用。

本文利用磁控溅射的方法制备了一种高熵氧化物薄膜（FeCoCrNiAlRe）Ox，主元多达6种，且各原子之间的原子半径差别较大，容易形成较大的晶格畸变，且在制备过程中过程种通入了O2，增强了薄膜的热稳定性和化学惰性，同时生成较大的扩散壁垒，减缓Cu元素的扩散。

1 实验部分

通过由沈阳奇汇真空科技有限公司生产的QHV-JGP400BⅡ多靶磁控溅射纳米膜层系统制备薄膜，靶材分别用高纯度的FeCrCoNiAl0.5靶、NiRe靶以及Cu靶。基体采用单晶硅片。正式镀膜之前先将单晶硅片分别在丙酮和无水乙醇中清洗15min，去除表面杂质和油污。将不同靶材分别放到磁控溅射设备内部镀膜腔体内的靶材基座上，利用双靶共溅的工艺在单晶硅片上制备（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜，沉积过程中保持Ar流量固定为20 sccm，沉积温度为室温，偏压为-100V，本底真空度为1×10-3Pa，工作压强保持0.3 Pa。溅射功率分别为FeCrCoNiAl0.5靶采用直流溅射工艺，功率为60W；NiRe靶采用射频溅射工艺，功率为85W，通过控制O2流量来改变O2在镀膜腔内的占比，即（V（O2）/V（O2）+V（Ar）=0%、3%、7%、10%），以此来制备不同氧含量的高熵氧化物扩散障薄膜，镀膜时间为5 min。制备扩散偶的工艺为，保持镀膜腔内真空，在扩散障薄膜上再沉积一层Cu薄膜，功率保持60 W，基体偏压0 V，沉积时间30 min，图1为制备的用于退火的扩散偶样品示意图。

为了测试不同O含量的扩散障薄膜的扩散阻挡性能，将制备好的无扩散障的样品在高真空退火炉中进行300℃～700 ℃保温1 h的扩散退火实验，考察Cu原子在Si基体中的扩散情况；将含有扩散障薄膜的“三明治”结构的样品在700 ℃下真空退火1 h，退火结束后随炉冷却，全程保持6.67×10-3Pa。

利用日本日立的S-3400N扫描电镜（SEM）对样品表面以及截面元素进行分析。采用日本理学Rigaku公司生产的Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）对薄膜物相结构进行表征选用Cu-Kα辐射源（λ=0.1542 nm），电压40 kV、电流30 mA、衍射角范围20-～65°，扫描速度设定为5 °·/min-1。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的成分及结构

图2为不同氧气占比下制备的（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜的表面SEM形貌图，可以看出随着氧气占比的升高，薄膜表面颜色逐渐变黑变暗，这可能与靶材中亲氧原子种类较多有关。氧气占比提高后，增加了原子被溅射出靶材后与O原子反应的概率几率，生成了大量的金属氧化物，从而导致薄膜表面颜色变深。当氧气占比为3%时，薄膜表面出现了孔洞等缺陷，这可能是因为溅射功率较低，导致被溅射粒子到达基体后没有足够的能量在薄膜表面迁移、形核生长，导致在沉积过程中晶粒的生长受阻，薄膜的致密性下降，当提高氧气占比后，薄膜中亲氧元素元素与氧气充分反应，促进了晶粒的生长，多余的O原子能够填充在晶粒间隙，有利于减少薄膜的缺陷，从而提升制备薄膜的致密度和质量。

表1为在不同氧气占比下制备的各（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜的各元素含量以及混合熵，从中可以看出，当没有通入氧气时，Ni元素含量最高，这是因为采用双靶共溅工艺时两个靶材都含有Ni元素，而Al元素较少则是因为在制备靶材时有意降低了Al的含量，因为Al含量的升高会导致薄膜结构和性能的改变[16]，同时由于Al元素十分活泼，与O2反应产生的氧化物可能会影响扩散障薄膜的性能。除了Ni和Al之外的其他元素比例基本接近于等原子比，总体上来说可以认为继承了靶材的成分及摩尔原子比。同时注意到，当通入的氧气占比体积分数为10%时，Re元素的含量较氧气占比体积分数为7%时反而增多了，这可能是因为Re元素的活泼性较其他几种原子低，当氧气占比达到一定值时，Re与氧气反应生成氧化物的含量达到了饱和。

计算混合熵的的公式如下：

其中式中：，R=8.131 （J·mol-1）为—气体常数；

Xi—为i组分具有的摩尔分数；

n—为合金中元素个数。

由于高熵合金具有“高熵效应”[17]，合金体系内部的混合熵越高，原子的排列顺序就越混乱，各主元原子能够排列在晶格的任何位置上，这种排列方式使得高熵合金内部倾向于生成简单的固溶体结构，抑制金属间化合物的产生。从表1各薄膜的混合熵数值可以看出，当氧气占比达到3%时薄膜的混合熵达到峰值，为1.85R，此时薄膜中的成分百分比接近靶材上预定的百分比，合金内部的混合程度最高。而氧气占比为10 %时混合熵最小为1.41R，由此可见体系内部的混乱程度并非与氧气占比呈正比例的线性关系。

图4为4种O含量的XRD衍射谱，在4个氧气占比制备的薄膜均呈现出“馒头峰”结构，表明薄膜均为非晶结构。这可能是因为在溅射镀膜过程中，不同原子的沉积速度不同，先从靶材中溅射出来的原子优先生长，而后从靶材中溅射出来的原子会干扰前者的生长速度，同时由于所选的靶材中不同元素之间的原子半径相差较大，容易造成较大的晶格畸变，因此造成了薄膜呈现非晶的结构。同时发现当氧气占比体积分数为10%时，“馒头峰”的位置向左发生了偏移，反映出随着O2占比的提高，O原子的掺杂导致晶格畸变严重，从而导致衍射峰位置向左偏移。

2.2 扩散障的性能

图5为无扩散障时Cu-Si扩散偶在不同退火温度下的扩散现象示意图，虚线为Cu膜与基体Si的分界线（左侧高亮处为Cu，右侧暗处为Si基体）。

本文采用三3个退火温度（300℃、500℃、700 ℃），从截面的EDS线扫描图不难看出Cu元素已经向Si基体内发生了扩散现象，当退火温度为300 ℃时，扩散距离大约为1.8 μm；当退火温度为500 ℃时，扩散距离大约为9.5 μm;当退火温度为700 ℃时，扩散距离大约为12.5 μm。可以看出，当退火温度较低时，Cu-Si的扩散现象并不明显，此温度下只发生了较轻微的扩散现象，扩散距离较近。随着退火温度的升高，扩散现象变得明显，扩散距离也越来越远，图6为扩散距离随退火温度的变化趋势图。

由于扩散的种类有多种：根据扩散时有无浓度的变化，可以将扩散分为自扩散和互扩散，自扩散是原子在自身的晶格点阵内，通过空位或原子间隙，由某一处位置迁移进了另外一处位置的扩散行为，扩散发生时无浓度梯度的产生；互扩散则是原子穿过两种元素的界面，进入了对方元素晶体点阵内的扩散，扩散时伴随着浓度的变化，从图5的EDS线扫描能谱中可以看出，随着距离的增加，Cu元素的含量呈下降趋势，说明Cu-Si的扩散属于互扩散的一种；从有无新相的生成还可以分为原子扩散或反应扩散，由于Cu-Si的互扩散现象常伴有金属间化合物，如Cu3Si的生成，因此Cu-Si的扩散也属于反应扩散的一种。

根据扩散理论，扩散距离可用下面公式计算：

式中：X为—扩散距离；

D—为扩散系数；

t—为扩散时间。

在相同时间t下，扩散系数D越小，扩散距离X也就越短。

扩散系数D的计算公式如下：

式中：D0为—扩散常数；

Qa为—扩散激活能；

R为—气体常数；

T为—热力学温度。

由公式可知，在扩散常数D0一定时，温度越高，扩散系数越大，相同时间内扩散深度也就越大，从机理上来说，随着温度T的升高，Si中的空位浓度也会提高，空位的增加为Cu原子的扩散提供了条件，因此高温下Cu原子的扩散距离越远。另一方面，当温度T一定时，扩散系数D与扩散激活能Qa成反比，因此可以推测，借助高熵材料本身的高熵效应、扩散迟滞效应的扩散激活能高的特点，可以有效延缓Cu原子的扩散速度。

图7为Cu/扩散障/Si体系，经过700 ℃真空退火1 h后截面Cu元素的整体分布情况。从中可以看出，注意到不通入氧气制备的扩散障涂层在经过700 ℃真空退火1 h后出现了Cu元素向基体Si的扩散，高熵合金薄膜对Cu原子的扩散几乎失去了阻挡性能，高熵合金扩散障薄膜在经过高温退火后，薄膜内部原本为非晶态的结构重新结晶[18]，产生了具有晶界的新结构，根据扩散迟滞效应，因为高熵合金内部的元数量多、排布混乱，晶格畸变严重，因此无晶界的非晶体结构可以形成较大的扩散势垒[19]，如图7，从而减缓Cu原子向Si基体扩散的速度[20]。

所以一旦原本为非晶态的薄膜重新结晶后，产生的新晶界便会为Cu原子的扩散提供了通道。从图8经过700 ℃×1 h真空退火后的FeCrCoNiAlRe薄膜的XRD图谱验证了上述观点，可以明显看到，在38.9°和41.7°附近分别出现了两个较强的（100）和（002）衍射峰，而在44°出现的衍射峰虽然强度较小但也有趋于（101）晶面的趋势，晶体结构均为密排六方（HCP）结构。从之前的工作中可知，沉积态下的FeCrCoNiAlRe薄膜为非晶态结构，意味着在经过700 ℃×1 h的真空退火后，薄膜内部发生了重新结晶现象，因此，退火温度一旦超过高熵合金薄膜的再结晶温度，薄膜内部结构重新结晶，新生成的晶界就会为Cu原子的扩散提供了通道，加速Cu原子向Si基体中的扩散，导致FeCrCoNiAlRe高熵合金扩散障的失效。

图9为经过700 ℃×1 h真空退火后的FeCrCoNiAlRe薄膜表面形貌图以及各元素的面扫描分布情况，从图9（a）中观察到，经过高温退火后，薄膜表面变得粗糙、颗粒增多，这可能是由于Re在薄膜表面聚集的缘故，而从薄膜表面的EDS面扫描图看出，各元素依然分布均匀，没有出现孔洞或缺失，证明此温度下FeCrCoNiAlRe薄膜与基体结合仍然较好。

表2为FeCrCoNiAlRe薄膜经过700 ℃×1 h真空退火后的表面元素分布及混合熵变化表，可以清楚地看到，在经过高温热处理后，Re的元素含量上升，Ni的元素含量变化不大，而Fe、Cr、Co、Al的含量下降，可能的原因是：Re作为稀土元素，活泼性较低，而其他的主元元素同为过渡族金属元素，性质相近，可能在退火过程中相互之间发生了化学反应，也有可能是与Si基体发生了反应，而Re由于其化学惰性较高，与其他元素的反应程度低，从而导致Re在薄膜表面聚集，使得在面扫描过程中容易被检测出来。

同时看到退火前后的混合熵差异较大，从1.71R下降到1.44R，这也是导致扩散障失效的重要原因，由于高熵合金具有高熵效应和扩散迟滞效应：1.从热力学上角度来说，由于高熵合金内部混合熵高，原子的排列顺混乱，导致高熵合金内部倾向于生成简单的固溶体结构，而混合熵的降低使得高熵合金的非晶体系被破坏，倾向于形成晶体结构，其中的位错和晶界可以成为原子快速扩散的通道。2.从动力学角度来看：混合熵的降低使得高熵合金薄膜的扩散激活能下降，热稳定性降低，从而导致扩散障内部原子的扩散速率提高。在两者的共同作用下，会导致扩散障薄膜在700 ℃下失去对Cu原子的扩散阻挡性能。

图9为经过700 ℃×1 h真空退火后的FeCrCoNiAlRe薄膜表面形貌图以及各元素的面扫描分布情况，从图9（a）中观察到，经过高温退火后，薄膜表面变得粗糙、颗粒增多，这可能是由于Re在薄膜表面聚集的缘故，而从薄膜表面的EDS面扫描图看出，各元素依然分布均匀，没有出现孔洞或缺失，证明此温度下FeCrCoNiAlRe薄膜与基体结合仍然较好。

表2为FeCrCoNiAlRe薄膜经过700 ℃×1 h真空退火后的表面元素分布及混合熵变化表，可以清楚地看到，在经过高温热处理后，Re的元素含量上升，Ni的元素含量变化不大，而Fe、Cr、Co、Al的含量下降，可能的原因是：Re作为稀土元素，活泼性较低，而其他的主元元素同为过渡族金属元素，性质相近，可能在退火过程中相互之间发生了化学反应，也有可能是与Si基体发生了反应，而Re由于其化学惰性较高，与其他元素的反应程度低，从而导致Re在薄膜表面聚集，使得在面扫描过程中容易被检测出来。

同时看到退火前后的混合熵差异较大，从1.71R下降到1.44R，这也是导致扩散障失效的重要原因，由于高熵合金具有高熵效应和扩散迟滞效应：1.从热力学上角度来说，由于高熵合金内部混合熵高，原子的排列顺混乱，导致高熵合金内部倾向于生成简单的固溶体结构，而混合熵的降低使得高熵合金的非晶体系被破坏，倾向于形成晶体结构，其中的位错和晶界可以成为原子快速扩散的通道。2.从动力学角度来看：混合熵的降低使得高熵合金薄膜的扩散激活能下降，热稳定性降低，从而导致扩散障内部原子的扩散速率提高。在两者的共同作用下，会导致扩散障薄膜在700 ℃下失去对Cu原子的扩散阻挡性能。

图9 FeCrCoNiAlRe薄膜经过700 ℃×1 h退火后的表面形貌及各元素的EDS面扫描图（a）薄膜表面形貌（b）Fe元素（c）Cr元素（d）Co元素（e）Ni元素（f）Al元素（g）Re元素

同时看到退火前后的混合熵差异较大，从1.71R下降到1.44R，这也是导致扩散障失效的重要原因，由于高熵合金具有高熵效应和扩散迟滞效应：1）从热力学角度来说，由于高熵合金内部混合熵高，原子的排列顺混乱，导致高熵合金内部倾向于生成简单的固溶体结构，而混合熵的降低使得高熵合金的非晶体系被破坏，倾向于形成晶体结构，其中的位错和晶界可以成为原子快速扩散的通道。2）从动力学角度来看：混合熵的降低使得高熵合金薄膜的扩散激活能下降，热稳定性降低，从而导致扩散障内部原子的扩散速率提高。在两者的共同作用下，会导致扩散障薄膜在700 ℃下失去对Cu原子的扩散阻挡性能。

从图7的（b）、（c）、（d）中可以看出，含有高熵氧化物薄膜的样品经过700℃×1h加热退火后，Cu原子未能越过扩散障薄膜进入到Si基体中，高熵氧化物扩散障涂层对Cu元素有较好的扩散阻挡性能。由于原子在金属或合金中的扩散主要依靠空位机制实现，即原子可以跃迁到相邻的空位和间隙位置，而在化合物中原子只能跃迁到相邻电荷相同的位置，所以原子在化合物中的扩散比金属或合金更为困难，同时，高熵氧化物还具备良好的热稳定性，因此，制备出的高熵氧化物扩散障薄膜对Cu元素的扩散具有良好的阻碍作用。

4 3结 论

（1） 通过磁控溅射设备制备了不同O含量的（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜。

（2） 随着O2占比上升，薄膜中O元素的含量升高，其他金属元素的含量下降，薄膜的混合熵先上升后下降，当O2占比体积分数为3%时达到峰值，在10%时混合熵最低。

（3） 不同O含量的（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜均为非晶结构。

（4） 无扩散障退火时，Cu原子向Si基体中发生了扩散，随着退火温度的升高，扩散现象明显，扩散距离变远。

（5） O2的加入可以提高扩散障薄膜的阻扩散性能和热稳定性，高熵氧化物扩散障薄膜的非晶结构可以很好地可以很好的阻挡Cu原子向Si基体中的扩散。

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