袋式法检测车内非金属部件醛酮类物质的测量不确定度评定

周革

摘 要：根据GB/T 39897-2021中袋式法检测车内非金属部件醛酮类物质含量，对检测结果进行不确定度评定和影响不确定度的各个因素进行分析，结果表明：不确定度主要来源于标准工作曲线拟合、测量重复性和仪器定量测量重复性。

关键词：袋式法 汽车 非金属部件 醛酮 不确定度

1 前言

随着我国汽车工业的飞速发展，车体材料释放有害物质造成的车内环境污染成为人们日益关注的问题。GB 27630-2017《乘用车内空气质量评价指南》[1]强标的发布，大大增强了国内整车企业在车内空气质量方面的约束力。但对车内非金属材料及其部件的挥发性有机物和醛酮类物质，由于没有明确统一的标准要求，控制内容和方式多参考国外法规，行业内采用检测方法各不相同，导致对整车与零部件材料有害物质之间的关系出现混乱的研究局面。因此，GB/T 39897-2021《车内非金属部件挥发性有机物和醛酮类物质检测方法》[2]标准的出台对于统一检测方法、规范行业发展意义重大。

本文根据GB/T 39897-2021中袋式法检测车内非金属部件醛酮类物质含量，对检测结果进行不确定度评定，分析对检测结果有显著影响的因素，给出提高准确度的相关建议。采取更加有效的试验方法来降低不确定度。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

（1）内饰件VOC释放仓，东莞市升魏机电设备科技有限公司；（2）流量计（VOC充气装置）VL050，宁波环测有限公司；（3）流量计（大气采样泵）SP208-100/1000 Dual II，日本岛津；（4）DNPH采样管，宁波环测有限公司；（5）液相色谱仪LC-20AT，日本岛津；（6）Platisil 5μm ODS，250×4.6 mm，Platisil（铂金）C18 色谱柱，北京迪科马科技有限公司；（7）标准品：乙腈中甲醛-DNPH、乙腈中乙醛-DNPH、乙腈中丙烯醛-DNPH，美国TMstandard公司；（8）乙腈：色谱纯，德国Merck公司。

2.2 测试过程

按GB/T 39897-2021中规定的袋式法测定车内非金属部件醛酮类物质。将样品装入一定体积的氟塑料采样袋中，充入适量氮气后密封，在内饰件VOC释放仓中65℃烘烤2h，采用DNPH采样管采集气体，采集流量800L/min，采集15min。用固相萃取装置对DNPH采样管收集的气体进行洗脱，洗脱液流向与采样气流方向相反。加入5ml乙腈色谱纯对DNPH采样管反向洗脱，用5ml容量瓶收集洗脱液。用0.45μm滤膜对洗脱液进行过滤后，超声波清洗3min～5min。用乙腈色谱纯将容量瓶定容至5ml标线。上高效液相色谱仪测定。

2.3 建立数学模型

单项醛酮类物质质量浓度的计算：

式中：Ci一单项挥发性有机物或醛酮类物质i的质量浓度，i表示苯、甲苯、乙苯、甲醛、乙醛等，单位为微克每立方米（μg/m3）；miF为采样管采集到的采样袋中醛酮类物质i的质量，单位为微克（ug）；miB为采样管采集到的空白采样袋中醛酮类物质i的质量，单位为微克（ug）；V为采样体积，单位为升（L）。

2.4 不确定度分量的主要来源及其分析

袋式法测定车内非金属部件醛酮类物质的不确定度主要来源于有以下几个方面：（1）样品制备urel（1）；（2）标准物质urel（2）；（3）曲线拟合urel（3）；（4）重复性实验（随机）变化urel（4）；（5）试剂空白urel（5）；（6）仪器定量测量重复性urel（6）。其相对合成不确定度为：

3 标准不确定度的评定

3.1 样品制备引起的不确定度

（1）采样过程引起的不确定度

查阅秒表定时器校准证书，15min内产生的最大误差为±0.1s，服从均匀分布，因此：

（2）流量计引入的不确定度分量

查阅流量计校准证书，流量计最大流量容许误差为±1%，服从均匀分布，因此：

（3）采样管预处理引入的不确定度

样品采用5mL乙腈定容采样管中的目标物，实验室平衡温度为20℃±2℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，使用5mLA级移液管移取试剂，5mLA级移液管的允许误差为±0.025mL。

5mLA级移液管引起的不确定度：

温度引起的不确定度：

移液5mL引起的不确定度：

综上所述，样品制备过程引入的相对标准不确定度μrel（1）为：

3.2 标准溶液配制引起的不确定度

3.2.1 标准品引起的不确定度

甲醛、乙醛和丙烯醛标准溶液采购自美国TMstandard公司，其使用依据标准证书的规定，由标准品导致的不确定度可忽略不计。

3.2.2 100μg/mL标准溶液配置的不确定度

分别取1mL 100μg/mL甲醛、乙醛和丙烯醛标准品溶液，用乙腈将标准品依次配制出浓度为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L 的标准溶液。取浓度最大的2.0mg/L为例，进行不确定度评定。

配置过程中，需用到100mL容量瓶、25mL容量瓶和1mL移液管。

（1）试剂定容到100ml容量瓶引起的不确定度

按JJG 196-2006[3]规定，100mL容量瓶的允差为士0.1mL，包含因子k=，100ml容量瓶引起的不确定度：

由于溶液的温度与校正时的温度不同，引起溶液的体积膨胀（膨胀系数按2.1×10-4/℃计），因此试剂定容时温度引起的不确定度：

试剂定容到100ml容量瓶引起的不确定度：

（2）稀释时25ml容量瓶引起的的不确定度

25ml容量瓶的允差为±0.025mL，定容到25mL，25ml容量瓶引起的不确定度：

；

温度引起的不确定度：

定容到25ml引起的不确定度：

（3）稀释时1mL移液管移液10mL引起的不确定度

按JJG 196-2006规定，20℃时100mLA级容量瓶的允差为±0.10mL，1mL移液管允差为±0.015mL，包含因子k=，其相对标准不确定度为：

移液时温度引起的相对标准不确定度为：

故移液10mL引起的相对标准不确定度：

综上所述，2.0mg/L标准溶液配置过程引入的相对标准不确定度μrel（2.0）为：

按上述步骤计算：0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L标准溶液配置过程引入的相对标准不确定度。2.0mg/L时不确定度最大，因此urel（2）取1.238×10-3。

3.3 曲线拟合所产生的不确定度

采用5种浓度水平的标准溶液（甲醛、乙醛、丙烯醛），用高效液相法测定相应的峰面积值y，检测结果见表1，相关系数γ见表2。

由上述线性方程可得标准的残差标准差为：

式中：yi为标准溶液i测定的峰面积，（a+bcj）为标准溶液j的线性拟合峰面积值，n为标准溶液i的测定次数（n=6）。

由曲线拟合引入的不确定度为：

式中：μg/mL，标准溶液平均浓度；，标准溶液浓度的残差；c0=0.784μg/mL，样品中醛酮类物质 i 的平均浓度，由直线方程求得；n=6，标准溶液的测量次数；ρ=6，c0的测量次数。因此，根据公式，甲醛、乙醛和丙烯醛标准曲线拟合的相对合成不确定度结果，见表3。

3.4 重复性实验所产生的不确定度

在重复性条件下，对车内非金属部件中甲醛、乙醛和丙烯醛含量进行了6次独立测试，含量如表4所示。

则甲醛、乙醛和丙烯醛含量的算术平均值为：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

甲醛、乙醛和丙烯醛单次测量的不确定度为：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

甲醛、乙醛和丙烯醛的不确定度为：

mg/m3

mg/m3

mg/m3

因此，重复性实验的相对合成不确定度为公式为：。

计算得甲醛、乙醛和丙烯醛重复性实验的合成标准不确定见表5。

3.5 试剂空白

所用试剂采用色谱纯，空白导致的微小变化影响很小，可忽略不计。

3.6 仪器定量测量重复性

查阅仪器的校准证书，定量测定重复性的不确定度urel（6）=1.7×10-2。

4 不确定度分量

不确定度分量结果见表6。

5 相对合成标准不确定度

样品制备过程引入的相对标准不确定度μrel（1）、准物质稀释过程引入的相对标准不确定度μrel（2）、样品测试过程中曲线拟合引入的相对标准不确定度μrel（3）、测量重复性引入的相对标准不确定度μrel（4）、试剂空白引入的相对标准不确定度μrel（5）和仪器定量测量重复性相对标准不确定度μrel（6）相互独立，按照如下公式合成袋式法检测车内非金属部件醛酮类物质的不确定度：

故此次测定样品中醛酮类物质含量的合成标准不确定度见表7。

6 扩展不确定度

测量结果的扩展不确定度包含因素k取2，相对扩展不确定度：

U= k×urel×

计算得醛酮类相对扩展不确定度结果见表8：

7 结束语

研究表明，袋式法检测车内非金属部件醛酮类物质的不确定度主要来源于标准曲线拟合、测量的重复性和仪器测量重复性引入的不确定度。标准工作曲线拟合引入的不确定度对测定结果的影响最大，适当增加标准系列浓度点数和平行样个数，可以提高标准工作曲线拟合的准确性。同时，通过规范标准系列制备操作、减小分析仪器引入的不确定度等方法，也可有效降低测量不确定度，提高准确性。

参考文献：

[1] GB 27630-2017 《乘用车内空气质量评价指南》[S].

[2] GB/T 39897-2021 《车内非金属部件挥发性有机物和醛酮类物质检测方法》[S].

[3] JJG 196-2006 《常用玻璃量器检定规程》[S].