四酸溶样—原子吸收光谱法测定锂精矿中锂铷铯

罗小兵 刘芳美 刘娜 黄路路 甘聪 戴秋香

收稿日期：2023-12-05; 修回日期：2024-02-10

作者简介：罗小兵（1984—），男，工程师，从事矿石与矿物、有色金属化学检测方面的研究工作；E-mail：Luoxiaobing8@163.com

*通信作者：刘芳美（1992—），女，工程师，硕士，研究方向为实验室管理，矿石与矿物、贵金属与合金、水质分析方法应用与开发；E-mail：liufangmei2014@163.com

摘要：锂精矿是一种含有高品位锂的天然矿物，且含有丰富的铷和铯，准确测定3种元素含量具有重要现实意义。采用四酸溶解锂精矿，在稀硝酸介质中，采用原子吸收光谱法测定锂精矿中的锂、铷、铯含量。本方法准确度高、精密度好，加标回收率为98.67 %～99.67 %，测定结果的相对标准偏差均小于5 %，且与国标法测定结果一致，可用于行业推广。

关键词：锂精矿；锂；铷；铯；原子吸收光谱法

中图分类号：TD926.3          文章编号：1001-1277（2024）06-0105-04

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20240620

引  言

锂产品用途广泛，传统应用领域为玻璃和冶金产品的添加剂。20世纪90年代以来，随着全球新能源、新材料开发与技术进步及对健康科技的重视，锂产品的新应用越来越受到关注［1-2］，并随之带动了锂深加工产业的发展。锂深加工产业目前正处于行业生命周期的发展初期，是新兴朝阳产业，其快速发展主要得益于下游新药品、新能源、新材料三大领域的旺盛需求［3］。锂精矿是一种重要的锂资源，是生产碳酸锂和氢氧化锂的主要原材料，其成分主要包括锂、铷、铯、铌、钽等稀有碱金属，具有极大的经济价值［4］。锂精矿的开采和加工对于锂产业的发展至关重要。此外，铷和铯是高新技术产业发展不可或缺的关键矿产［5］。因此，准确快速测定锂精矿中锂、铷、铯含量，为后续提取锂、铷、铯提供准确依据极为重要。

现有国家标准，锂矿石中锂、铷、铯的检测方法为硫酸、氢氟酸消解样品，采用原子吸收光谱仪检测元素含量［6-9］。然而，硫酸对原子吸收光谱法的光谱干扰较大，原因为：①酸性环境。硫酸是一种强酸，其溶液具有很强的氧化性和腐蚀性，能够改变原子吸收光谱中的原子激发态，导致光谱吸收发生变化，从而干扰分析结果。②背景吸收。硫酸可能会产生强烈的背景吸收，使分析时难以分辨。③影响测量精度。硫酸是一种有色化合物，可能会导致光谱干扰，影响测量精度。

本文通过探索溶解过程，采用通用四酸溶解锂精矿样品，在稀硝酸介质中，采用原子吸收光谱法测定锂精矿中锂、铷、铯含量，以期获得简单、准确性好的检测方法。

1  实验部分

1.1  仪器设备

PE AA-900F原子吸收光谱仪，工作参数见表1；分析天平（感量0.000 1 ｇ）；电热板。

1.2  化学试剂

盐酸（1.19 g/mL）；硝酸（1.42 g/mL）；氢氟酸（40 %）；高氯酸（1.67 g/mL）。

Li、Rb、Cs单元素标准溶液：1 000 μg/mL，市售国家标准溶液。

1.3  实验方法

称取0.10 g（精确至0.000 1 g）试样于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，吹少量水湿润，加入5 mL HNO3、10 mL HCl，低温加热约10 min，取下稍冷；加入5～10 mL氢氟酸、2.5 mL高氯酸，蒸至尽干（白烟冒尽），取下稍冷；吹少量水，补加5 mL HNO3，加热至可溶性盐类溶解，冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，定容后摇匀，静置澄清。

按仪器工作条件，以试剂空白调零，将系列标准溶液（见表2）引入仪器。分别以锂、铷、铯质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线的线性相关系数应大于0.999，否则需重新绘制。于原子吸收光谱仪波长670.78 nm、780.02 nm、852.12 nm处，使用空气—乙炔火焰，以试样空白调零，将试样溶液引入仪器分别采集锂、铷、铯元素的发射强度，计算相应的质量浓度。

1.4  分析结果的计算

锂、铷、铯质量浓度计算公式为：

w=（ρ-ρ0）VmV1V0×10-6×100 %（1）

式中：w为锂、铷或铯的质量分数（%）；ρ为在试样测定中从工作曲线上查得的锂、铷或铯的质量浓度（μg/mL）；ρ0为空白实验中从工作曲线上查得的锂、铷或铯的质量浓度（μg/mL）；V为测定溶液体积（mL）；m为锂精矿试样质量（g）；V1为分取的溶液体积（mL）；V0为试样定容体积（mL）。

2  结果与讨论

2.1  线性关系及检出限

按照实验方法，以锂、铷、铯质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线，线性方程分别为y=20 932.970 8x+0.562 3，y=11 926.848 4x-0.632 9，y=3 964.324 73x-0.784 9，相关系数分别为0.999 980，0.999 997，0.999 986。这表明锂、铷、铯的质量浓度≤5.00 μg/mL时，其与发射强度具有良好的线性关系，适用于定量分析。重复测量空白样品7次，以3倍测定结果的标准偏差计算方法检出限，结果见表3。由表3可知，方法测定锂、铷、铯的检出限分别为0.002 4 %、0.002 4 %、0.001 5 %。

2.2  溶样方法

按照实验方法，分别采用王水、王水+氢氟酸、硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸等3种溶样方法对2个锂精矿进行对比实验，结果见表4。由表4可知：采用王水和王水+氢氟酸溶解时，由于试样无法完全溶解，锂、铷、铯的测定结果偏低，且测定结果的精密度明显低于硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸溶样方法。因此，实验选择硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸的溶样方法。

2.3  对比实验

按照GB/T 17413.1—2010 《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法  第1部分：锂量的测定》、GB/T 17413.2—2010 《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法  第2部分：铷量的测定》、GB/T 17413.3—2010《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法  第3部分：铯量的测定》，对2个锂精矿中锂、铷、铯含量进行检测，并与本方法进行对比，结果见表5。

由表5可知，本方法与国标法测定结果一致，表明方法准确性较好。

2.4  方法的精密度

按照本实验方法，对2个锂精矿平行测定7次，结果见表6。

由表6可知，锂精矿中锂、铷、铯测定结果的相对标准偏差为0.94 %～3.19 %，可以满足方法测定要求。

2.5  加标回收实验

按照本方法进行加标回收率实验，结果见表7。

由表7可知，锂、铷、铯的加标回收率为98.67 %～99.67 %，表明该方法具有较高的准确度。

3  结  语

实验研究建立了四酸溶样—原子吸收光谱法测定锂精矿中锂、铷、铯的方法。通过条件实验获得了适用的溶样方法，锂、铷、铯测定结果的相对标准偏差为0.94 %～3.19 %，加标回收率为98.67 %～99.67 %，且较国标法检测效率高、适用性好，满足分析检测需求，可推广应用。

［参 考 文 献］

［1］  封国富，张晓．世界锂工业发展格局的变化对中国锂工业的影响和对策［J］．有色金属，2003，27（1）：57-61．

［2］  王蓁.稀碱金属锂、铷、铯新材料的应用进展［J］．新疆有色金属，2014，37（1）：69-72.

［3］  罗志波．电池级碳酸锂制备工艺研究［J］．盐业与化工，2016，45（12）：11-13．

［4］  EBENSPERGER A，MAXWELL P，MOSCOSO C．The lithium industry：Its recent evolution and future prospects［J］．Ｒesources Policy，2005，30（3）：218-231.

［5］  刘昊，刘亮明．铷和铯的应用前景及其制约因素［J］．南方国土资源，2015（11）：31-33.

［6］  中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法  第1部分：锂量的测定：GB/T 17413.1—2010［S］．北京：中国标准出版社，2010.

［7］  中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法  第2部分：铷量的测定：GB/T 17413.2—2010［S］．北京：中国标准出版社，2010.

［8］  中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法  第3部分：铯量的测定：GB/T 17413.3—2010［S］．北京：中国标准出版社，2010.

［9］  国家发展和改革委员会.锂辉石、锂云母精矿化学分析方法  第1部分：氧化锂、氧化钠、氧化钾量的测定  火焰原子吸收光谱法：YS/T 509.1—2008［S］．北京：中国标准出版社，2008.

Determination of lithium，rubidium，and cesium in lithium concentrate

by tetra-acid sample dissolution-atomic absorption spectrometry

Luo Xiaobing1，2，Liu Fangmei1，2，Liu Na1，2，Huang Lulu1，2，Gan Cong1，2，Dai Qiuxiang1，2

（1.Zijin Copper Co.，Ltd.;

2.Fujian Key Laboratory for Green Production of Copper and Comprehensive Utilization of Associated Resources）

Abstract：Lithium concentrate is a natural mineral grade a high grade of lithium，as well as abundant rubidium and cesium.Accurate determination of the content of these 3 elements is of great practical significance.Tetra-acid sample dissolution was used to dissolve lithium concentrate，and the content of lithium，rubidium，and cesium in lithium concentrate was determined by atomic absorption spectrometry in a dilute nitric acid medium.This method has high accuracy and good precision，with a spike recovery rate of 98.67 %-99.67 %.The relative standard deviations of the measurement results were all less than 5 %，and they were consistent with the results obtained by the national standard method，making it suitable for industry promotion.

Keywords：lithium concentrate;lithium;rubidium;cesium;atomic absorption spectrometry