二乙基次磷酸铝/次磷酸铝对天然橡胶/顺丁橡胶复合材料性能的影响

徐立杰 李嵩 李琳

DOI：10.3976/j.issn.1002-4026.20230115

收稿日期：2023-08-04

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51603111，5170311）；山东省自然科学基金面上项目（ZR2021ME107）；中国博士后科学基金项目（2022M721903，2021M700553，2020M672014）

作者简介：徐立杰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为阻燃性、高耐磨橡胶材料的制备。E-mail：xulijie9713@163.com

*通信作者，李琳，女，副教授，研究方向为石墨烯的低成本绿色宏量制备及其在功能性橡胶、弹性体材料中的应用。E-mail：qustlilin@163.com

摘要：将二乙基次磷酸铝（ADP）和次磷酸铝（ALHP）两种阻燃剂引入到天然橡胶（NR）/顺丁橡胶（BR）中制备复合材料，比较两种阻燃剂对复合材料加工特性、物理性能、阻燃性、力学性能及耐磨性的影响。结果表明，两种阻燃剂均可延迟复合材料的硫化，提高门尼黏度，其中添加ADP的复合材料提升更为明显。两种阻燃剂均可降低复合材料的回弹性、拉伸强度、拉断伸长率及撕裂强度，但会提高复合材料的硬度。当ADP和ALHP添加量为45份时，复合材料的极限氧指数（LOI）分别从22.1%提升到28.7%和24.5%。两种阻燃剂均对耐磨性产生不利影响，ADP和ALHP用量为45份时，复合材料的磨耗量分别增加100%和85%。石墨烯（GE）作为成炭剂用于含ADP的复合材料时，可提升阻燃性，同时不影响耐磨性。综上，ADP和ALHP不同程度地影响着NR/BR复合材料的性能，由于ADP碳含量高以及受热挥发，极大程度提升NR/BR复合材料阻燃性，但拉伸强度和耐磨性低于含ALHP的复合材料。

关键词：磷系阻燃剂；天然橡胶；顺丁橡胶；阻燃性；耐磨性

中图分类号：TQ330.7    文献标志码：A    文章编号：1002-4026（2024）03-0066-10

开放科学（资源服务）标志码（OSID）：

Effects of aluminum diethylphosphinate/aluminum hypophosphite on the

properties of natural rubber/butadiene rubber composites

XU Lijie， LI Song， LI Lin*

（School of Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China）

Abstract∶The flame retardants aluminum diethylphosphinate （ADP） and aluminum hypophosphite （ALHP） were introduced into natural rubber （NR） and butadiene rubber （BR） to prepare the composites. In this study， we compared the effects of the two flame retardants on the processing characteristics， physical properties， flame retardancy， mechanical properties， and abrasion resistance of the composites. Results showed that both flame retardants delayed the vulcanization of the composites， increased the Mooney viscosity. ADP exhibited a more evident increase in Mooney viscosity than ALHP. When ADP and ALHP was added at 45 phr， the limiting oxygen index （LOI） of the composites increased from 22.1% to 28.7% and 24.5%， respectively. The addition of ADP and ALHP reduced the rebound resilience of the composites， but increased hardness of it. The flame retardants reduced the tensile strength， elongation at break， and tear strength of the composites. Both flame retardants had an adverse effect on the abrasion resistance， with the abrasion loss of the composites increasing by 100% and 85% at 45 phr of ADP and ALHP， respectively. When graphene is used as a carbonization agent for ADP-containing composites， it can improve the flame retardancy without affecting the abrasion resistance. ADP and ALHP have different degrees of influence on the properties of NR/BR composites. Due to the high carbon content of ADP and volatilization by heat， the flame retardancy of NR/BR composites is greatly improved. But the tensile strength and abrasion resistance of the composites are lower than that of the ALHP-containing composites.

Key words∶phosphorous-based flame retardants； natural rubber； butadiene rubber； flame retardancy； abrasion resistance

天然橡胶（NR）具有高弹性、高拉伸和绝缘性等优点［1-3］，顺丁橡胶（BR）是一种合成橡胶，其耐磨性优于NR［4］，两者并用制备的橡胶，力学性能及耐磨性能得到平衡。由于这两种橡胶阻燃性较差，无法直接用于制备阻燃性橡胶制品。添加阻燃剂是提高橡胶阻燃性的方法，常见阻燃剂包括卤素类［5-6］、水和金属化合物［7-9］以及磷系［10-12］等。近年来，由于人们环保意识的提高，无卤环保型阻燃剂受到广泛关注，阻燃剂趋向无卤化发展。水和金属化合物中的氢氧化铝是一种常用于橡胶材料的无卤阻燃剂，但由于阻燃效率低，通常需要大量填充，这会导致橡胶材料的力学性能变差，进而使用受到限制。而磷系阻燃剂是一种高效环保的无卤阻燃剂，具有阻燃效率高、烟雾排放低和毒性低等优点［13-15］。磷系阻燃剂阻燃可同时作用在气相和固相，是代替传统卤素阻燃剂的最佳选择。同时磷系阻燃剂中含有其他阻燃元素可产生协同效应，

进一步提高阻燃性能，使材料的性能得到保障。

为了提高NR/BR复合材料的阻燃性，同时保证其他性能满足使用需求。本工作中使用含铝的磷系阻燃剂ADP和ALHP（如图1所示）与NR/BR制备复合材料，并通过极限氧指数（LOI）指标，扫描电子显微镜（SEM）、万能材料试验机、邵A硬度计和旋转滚筒磨耗试验机测试，研究两种阻燃剂对NR/BR复合材料的阻燃性能、物理机械性能及耐磨性的影响规律。

1  实验部分

1.1  原材料

NR，牌号TSR 9710，海南合盛橡胶科技有限公司；BR，牌号BR9000，浙江传化合成材料有限公司；ADP，河北朔策新材料科技有限公司；ALHP，什邡太丰新型阻燃剂有限公司。石墨烯（GE）、单宁酸（TA）、炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、防焦剂CTP、促进剂CBS、防老剂6PPD和硫黄均为常用市售品。

1.2  试样制备

基本配方（质量份，phr）：NR 75，BR 25，氧化锌5，硬脂酸1，防老剂6PPD 1，炭黑40，防焦剂CTP 0.1，促进剂CBS 1.2，硫黄2，阻燃剂ADP/ALHP均为变量。试样命名如表1所示，其中未添加阻燃剂的空白对照试样命名为REF。

混炼胶的制备。首先在开炼机上将NR塑炼，直到门尼黏度为62，BR直接使用。在密炼机中依次加入生胶、氧化锌、硬脂酸和炭黑得到母炼胶。将母炼胶停放4 h后，在开炼机上将母炼胶包辊，依次加入防焦剂、促进剂和硫黄，最终制得混炼胶。

硫化胶的制备。混炼胶于常温下放置6 h后用平板硫化机硫化成型得到硫化胶试样。其中，时间根据工艺正硫化时间t90所得，t90采用无转子硫化仪测试。硫化条件为：150 ℃，时间在t90基础上加2～3 min，压力4 MPa（氧指数试样）和10 MPa（其他试样）。

1.3  测试与分析

（1）阻燃性测试。采用苏州泰斯泰克生产的临界数显氧指数分析仪根据GB/T 10707—2008［16］测试LOI，试样尺寸120 mm×6.5 mm×3 mm。采用德国NETZSCH公司生产的STA 449F5热重分析仪测试阻燃剂的热分解，测试条件为空气环境，升温速率为10 oC/min。复合材料的碳层采用德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪测试红外吸收光谱。

（2）力学性能测试。使用中国台湾高铁科技有限公司生产的AL-7000-M型万能材料试验机，按照GB/T 528—2009［17］测试拉伸强度，测试条件为：夹持器的移动速率为500 mm/min，每组测量5个试样取平均值。按照GB/T 528—2009［17］测试撕裂强度，测试条件为：夹持器的移动速率为500 mm/min，每组测量3个试样取平均值。

（3）物理性能测试。根据GB/T 4472—2011［18］，采用电子天平测试NR/BR复合材料的密度。根据GB/T 531.1—2008 ［19］，采用德国Hildebrand公司生产的IRHD-2型硬度计测试邵A硬度。参照GB/T 1681—2009［20］，采用中国台湾高铁科技股份有限公司生产的GT-7042-RDH型回弹试验机在室温下测试回弹性。

（4）耐磨性测试。根据GB/T 9867—2008［21］，采用高铁科技股份有限公司生产的GT-7012-D型辊筒式磨耗试验机进行测试。

（5）外观形貌分析。采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜对磨损后的试样进行喷金处理，然后观察磨损面形貌结构。

2  结果与讨论

2.1  加工性能

本研究中，磷系阻燃剂对NR/BR复合材料加工性能如表2所示，包括焦烧时间（t10）、t90、最小转矩（ML）、最大转矩（MH）和门尼黏度，其中门尼黏度测试条件为大转子、100 oC、预热1 min和加热4 min。ADP和ALHP具有延迟硫化作用，均使复合材料t90得到提高，这是由于两种阻燃剂均呈现酸性。随着阻燃剂的加入，混炼胶的门尼黏度逐渐提高，两种阻燃剂都使ML、MH值增加，原因是阻燃剂具有刚性。两者相比，含ADP的混炼胶的门尼黏度更大，这证明ADP刚性更大。在AD-45和AL-45基础上，进一步添加GE，复合材料的ML、MH得到提高，这证明GE具有较高的刚性。

2.2  物理性能

复合材料物理性能如表3所示。随着阻燃剂用量增加，复合材料硬度和密度逐渐上升，但回弹性逐渐降低。相同添加量情况下，与添加ALHP的复合材料相比，添加ADP的复合材料密度低、硬度高，同时回弹性较低，这可能是含ADP的材料交联密度更高导致。进一步添加GE后，复合材料的硬度得到提升，这是GE的高刚性导致。

2.3  阻燃性

本工作中采用LOI表征复合材料的阻燃性。试样LOI如表4所示。REF的LOI为22.1%，属于可燃材料，不具备阻燃性。随着阻燃剂用量增加，复合材料LOI呈现上升趋势。当阻燃剂用量达到45 phr时，AL-45的LOI提高到24.5%，AD-45的LOI达到28.7%，相比于REF提高30%。为了进一步提高复合材料的阻燃性，在AD-45和AL-45基础上添加GE，发现添加GE可提高ADP阻燃效率，而对ALHP无影响。ADP和ALHP对复合材料阻燃性有着明显差异，含有ADP的复合材料LOI值较高，进一步通过热失重和红外光谱分析阻燃机理，进而确定阻燃性存在差异的原因。

如图2（a）所示，通过热失重（TGA）对阻燃剂进行分析，得到ADP的残炭量较高，这是由于ADP结构中含碳量高所致。如图2（b）所示，通过红外吸收光谱分析AD-45、AL-45燃烧后的表面碳层，在1 100 cm-1处出现明显的峰值，此处为特征峰，同时AD-45在此处峰值更高，可以证明AD-45碳层中含有大量的ADP。观察到AD-45炭层表面形貌为膨胀型（图2（c）），同时表面出现一层白色薄膜，这是由于ADP受热分解AlPO4，AlPO4是一种不燃性薄膜［22］，与此同时橡胶基体脱水碳化，ADP受热挥发［23］产生不燃性气体，进而使碳层发生膨胀，而AL-45仅呈现坚固碳层（图2（d））。在AD-45基础上添加GE，阻燃性得到提升，原因是GE作为成炭剂，具有较高的导热性，促进碳层形成，使膨胀型碳层坚固程度得到提升，AL-45的碳层已非常坚固，进一步加入GE碳层的坚固程度已无明显变化。综合TGA和红外光谱分析，得到含ADP复合材料的LOI较高的原因为：（1）ADP和ALHP均可在凝聚相形成碳层，起到阻止火焰蔓延作用，ADP较ALHP含碳量高，燃烧后产生更多碳层，其阻止火焰蔓延作用更佳；（2）在燃烧过程ADP受热分解AlPO4，它是一种不燃性薄膜，这个过程橡胶基体脱水碳化，而ADP受热也会挥发，使碳层发生膨胀，这使得ADP以凝聚相和气相协同阻燃。

2.4  力学性能

图3为ADP、ALHP对复合材料力学性能影响。未添加阻燃剂REF的拉伸强度为25.8 MPa，拉断伸长率为521%，随着阻燃剂用量增加，复合材料的拉伸强度、拉断伸长率降低及撕裂强度呈下降趋势。从图3（a）可以得到，添加量为35 phr时，两种阻燃剂对复合材料的拉伸强度有较明显差距，但随着阻燃用量增加，两者差距逐渐缩小，同时随着阻燃剂用量增加，拉伸强度趋于平缓。图3（b）为拉断伸长率变化趋势，相同添加量条件下，含ADP的复合材料拉断伸长率较高。复合材料的定伸应力变化如图3（c）所示，随着ADP用量增加，100%定伸应力和300%定伸应力逐渐增加，而随着ALHP用量增加，100%定伸应力和300%定伸应力先增加，然后保持不变。图3（d）为复合材料撕裂强度变化趋势，随着阻燃剂用量增加，撕裂强度下降，相同份数下，添加ALHP复合材料的撕裂强度更高。图4为加入石墨烯和阻燃剂复配后复合材料的力学性能变化，可以发现石墨烯的加入导致复合材料的拉伸强度和拉断伸长率下降，但提高了撕裂强度。

进一步采用SEM观察阻燃剂、脆断面和拉断面表面形貌。如图5所示，阻燃剂颗粒为微米级，并且两种阻燃剂发生团聚，进而通过图6发现，团聚的阻燃剂在复合材料成型过程中被碾碎，最终均匀分布在橡胶基体。图7为拉断面形貌，观察得到REF表面光滑，产生裂纹较少，而添加阻燃剂后，材料的断面较粗糙，这证明阻燃剂产生界面缺陷，这种缺陷使材料在拉伸过程中产生的应力集中，进而使材料容易破坏，最终导致拉伸强度下降，相同份数下含有ADP的复合材料断面更为粗糙，这说明ADP在复合材料中产生更多的缺陷，导致材料的拉伸强度急剧下降，这也证明了相同份数下，与添加ALHP复合材料相比，添加ADP的复合材料拉伸强度低。

2.5  耐磨性

旋转滚筒式磨耗试验机（DIN）是测试橡胶耐磨性的常见仪器，摩擦副为粗糙的砂纸，在测试中，试样在横向以及纵向均受磨损，但试样在纵向磨损更为严重，因此在测试过程中，试样压延方向与纵向磨损方向一致，有利于减轻磨损。如图8所示，REF相磨耗量为105 mm3，具有较高的耐磨性，而添加阻燃剂后，复合材料磨损急剧上升，其中ADP使复合材料磨耗量超过200 mm3，当阻燃剂份数达到45 phr时，AD-45和AL-45相比于REF，磨耗量分别增加100%和85%。复合材料的耐磨性与拉伸强度、硬度以及阻燃剂与橡胶基体相容性相关联。随着阻燃剂用量增加，复合材料拉伸强度下降，然后呈现平缓趋势，而耐磨性先降低，然后呈平缓趋势。图8（b）为石墨烯和阻燃剂复配后对复合材料耐磨性的影响，从图中可以发现，ADG和AD-45没有明显差异，而ALG耐磨性比AL-45差。综合阻燃性分析，GE作为成炭剂用于含ADP的复合材料时，对阻燃性有提升，同时不影响耐磨性。

ADP和ALHP对NR/BR复合材料耐磨性表现在：随着阻燃剂用量增加复合材料磨耗量增加，耐磨性降低;ALHP对复合材料耐磨性产生的负面影响小于ADP。

通过SEM观察复合材料磨损面（50×），如图9所示，图中箭头方向为试样压延方向和纵向磨损方向，复合材料的磨损面形貌呈现山脊状花纹，可以判断复合材料表面以颗粒形式磨损，因此复合材料的磨损形式为磨粒磨损。图中可以发现，添加阻燃剂后山脊状花纹密度明显变大，这表明阻燃剂加剧复合材料的磨损。

如图10所示，进一步放大磨损面（200×），可观察到在磨损过程中阻燃剂在橡胶基体中脱落，这证明阻燃剂与橡胶基相容性较差，从而导致耐磨性变差。添加阻燃剂后，复合材料磨损表面的山脊变小，这与材料的拉断伸长率有关，加入阻燃剂后，材料拉断伸长率下降，在磨损过程中砂纸与橡胶颗粒的拉扯距离变小，进而导致材料表面橡胶颗粒更容易脱落。同时可以观察到，磨损表面存在凹陷，含ADP的复合材料磨损表面凹陷更加明显，磨损更为严重。结合图5和图7分析，在阻燃剂与橡胶基体的界面上，由于ADP尺寸小，ADP颗粒之间的空隙相对较小，难以有效地与橡胶基体发生物理或化学作用，从而形成强大的界面结合力，这导致ADP与橡胶基体之间的相容性更差。在摩擦过程中ADP更容易脱落，因此含ADP的复合材料磨损更为严重，也证明ALHP对复合材料耐磨性产生的负面影响小于ADP。

3  结论

ADP和ALHP延迟NR/BR复合材料的硫化时间，随着阻燃剂用量增加，复合材料的门尼黏度、硬度、密度均逐渐提高，但回弹性逐渐降低。通过热失重和红外光谱分析，ADP受热易挥发产生气相阻燃，同时它的残炭量较高，相比于ALHP，ADP明显提升复合材料的LOI。两种阻燃剂均降低复合材料拉伸强度，但ADP在材料中产生更多缺陷，相比于添加ALHP的复合材料，它的拉伸强度更低。两种阻燃剂使复合材料的磨耗量增加，对耐磨性产生负面影响，而ALHP对耐磨性产生负面影响更小。当GE作为成炭剂用于含ADP的复合材料时，对复合材料的阻燃性有提升，同时不影响耐磨性，而GE与配合ALHP使用时，没有进一步提升阻燃性，同时降低了耐磨性。虽然ADP和ALHP对复合材料的力学性能和耐磨性产生不同程度的负面影响，但仍满足大多材料的使用需求。因此，根据橡胶制品使用性能的标准，选择合适的阻燃剂用于制备阻燃性NR/BR复合材料非常重要。

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