分子光谱法快速检测市售竹盐中的违规添加剂

刘荣瑞 刘畅 曾蔺欢 贾茹

摘 要：采用显微激光拉曼散射光谱和傅里叶变换红外吸收光谱对市售竹盐中是否存在违规添加剂进行了快速非定向检测。经过红外光谱解析与可能成分筛查，初步判定竹盐中添加了糖或糖醇类化合物；在此基础上建立常用糖/糖醇类食品添加剂拉曼用户数据库，结合样品的显微形貌与晶粒形态差异，对不同形态晶粒进行逐点拉曼扫描，从而准确鉴定出样品中添加了麦芽糖醇。本文采用的测试方法快速、简便、重复性好、准确度高，为市售各类食盐产品中违规添加剂的鉴定提供了参考。

关键词：竹盐；拉曼散射光谱；红外吸收光谱；违规添加剂；麦芽糖醇

Rapid Detection of Illegal Additives in Commercially Available Bamboo Salt Using Molecular Spectroscopy

LIU Rongrui， LIU Chang， ZENG Linhuan， JIA Ru*

（Analysis and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

Abstract： This article uses micro laser Raman scattering spectroscopy and Fourier transform infrared absorption spectroscopy to quickly and non directionally detect the presence of illegal additives in commercially available bamboo salts. After infrared spectroscopy analysis and possible component screening， it was initially determined that sugar or sugar alcohol compounds were added to the bamboo salt; on this basis， a Raman user database of commonly used sugar/sugar alcohol food additives was established. Based on the microscopic morphology and grain morphology differences of the samples， Raman scanning was performed point by point on the grains with different morphologies， accurately identifying the addition of maltitol in the samples. The testing method used in this article is fast， simple， with good repeatability and high accuracy， and provides a reference for the identification of illegal additives in various types of salt products on the market.

Keywords： bamboo salt; Raman spectroscopy; infrared spectrum; violating additives; maltitol

食品安全问题一直以来都广受人们关注，而食品添加剂检测是确保食品安全的有效途径。目前对于食品添加剂的检测，大多集中在对添加物的化学类别有初步了解的定向检测的基础上，如原国家食品药品监督管理总局发布的《保健食品中75种非法添加化学药物的检测》，采用高效液相色谱-质谱法对保健品中格列喹酮等化学药物进行检测等[1-3]。然而现实中，因为掺杂方式的多样性及新化学添加剂的出现，检测人员往往难以在第一时间预判出添加物的化学类别，也就难以快速给出对应的测试方法与条件。基于分子光谱的红外吸收光谱、拉曼散射光谱等属于物质指纹性图谱，在未知物定性分析方面具有快速、简便等特点，是食品检测中非常有效的手段[4]。基于分子光谱的非定向检测方法，有很大的拓展空间，本文以市售竹盐为切入点展开相关研究。竹盐通常为天然井盐封置于竹筒中加热至几百摄氏度以上煅烧而成，其本身富含多种矿物质和微量元素，具有保健作用[5]。但某些不法商家对其保健性进行夸大宣传，以此抬高价格牟取暴利。因其保健宣传浮夸且分散，检测人员难以在大方向上预判其可能添加的添加剂的化学类别，是典型的非定向检测。本文通过红外光谱初判，结合样品的微观形貌，建立拉曼光谱用户数据库，对不同形态晶粒点位进行显微拉曼光谱扫描，从而准确鉴定出样品中的违规添加剂，建立了一套针对食盐产品违规添加剂的简捷、快速非定向检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

市售食用竹盐，杭州天赐优品科技有限公司，产品批号20220503，产品包装显示其成分只有竹盐，无其他添加物的任何文字说明；一水葡萄糖、无水葡萄糖、甘露醇（分析纯），D-山梨醇（98%），成都科隆化学品有限公司；低聚果糖（90%）、L-阿拉伯糖（99%）、β-乳糖（99%）、乳果糖（99%）和麦芽糖醇（95%），上海麦克林生化科技股份有限公司。

Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，PE公司；In Via显微激光拉曼光谱仪，Renishaw公司；BX51-P多功能光学显微镜，奥林巴斯公司。

1.2 检测方法

1.2.1 傅里叶变换红外光谱测试

将竹盐样品放入烘箱中105 ℃烘干2 h后，采用溴化钾压片法制样，取样品2 mg，与200 mg溴化钾充分混合研磨后，转移至压片模具中，油压制成透明圆片待用。红外光谱测试参数为扫描范围400～

4 000 cm?1，光谱累积次数2次。所得到的样品红外光谱在尼高利商用数据库中进行检索匹配。

1.2.2 显微形貌与粒度观察

取待测竹盐粉末铺于载玻片，移至多功能光学显微镜下进行形貌观察（透射模式）。

1.2.3 拉曼光谱测试

取待测竹盐粉末置于载玻片，对各不同微观形貌点进行拉曼光谱扫描。514 nm激发光，扫描范围200～4 000 cm-1，曝光时间10 s，扫描次数大于4次。其他标准物质的拉曼光谱测试参数同上，建立标准物质拉曼光谱用户数据库，以用于图谱比对。

2 结果与分析

2.1 傅里叶变换红外光谱测试结果

从图1可以看出，样品的红外光谱显现出复杂且强的吸收峰带。因氯化钠本身在红外波段均无吸收，所以当红外光谱出现强烈吸收峰带时，可以判定样品中存在含量较高的添加物。其中3 432～

3 200 cm-1出现强吸收峰，对应-OH键或N-H键的伸缩振动模；由于图中未见N-H在1 600 cm-1左右弯曲振动的强特征吸收峰，故可排除样品中存在N-H键，确定3 432～3 200 cm-1的强吸收峰为-OH伸缩振动模；对于3 432～3 200 cm-1区间内的多峰堆叠，可考虑为样品分子间产生了较强的氢键作用，从而导致此区间吸收带的红移和堆叠效应。对于

2 986～2 870 cm-1出现的吸收峰，可判定对应-CH键的伸缩振动。另外，由于1 640 cm-1处-OH键弯曲振动峰较弱，所以-OH键的伸缩振动峰在

3 432～3 200 cm-1处不会对样品的谱图解析构成干扰。根据以上判定可初步推测样品中存在多羟基类有机化合物。在尼高利商用数据库中对样品的红外光谱进行检索，结果显示样品与数据库中的标准物质匹配度都很低，匹配度最高的一水葡萄糖也仅为50.7%，远远低于同种物质匹配度需高于85%的鉴定原则。原因可能是数据库中缺乏相应添加物的标准物质图谱，抑或是样品本身化学基质的干扰及多组分特性，会导致光谱存在重叠和包埋，使得无法从数据库中直接检索出与添加物相匹配的物质。鉴于光谱解析结果，结合商业谱图检索显示一水葡萄糖的默认匹配度最高，可初步判定样品中可能存在含量较高的糖或糖醇类化合物添加成分。

2.2 显微形貌与粒度观察结果

多功能光学显微镜观察结果如图2所示。可发现样品盐晶大部分呈不规则小碎晶状，同时其中含有少量较大晶体，粒度在200 μm左右，见

图2（a）箭头所指处；另外，样品中还有黏附于晶体表面或嵌于晶体内部的分散黑色点状物，见图2（b）箭头所指处。由于显微激光拉曼光谱仪可以对2 μm以上的微区进行光谱扫描，故可得拉曼光谱仪显微镜下黑色点状物的聚焦点位形态，如图2（c）所示。

2.3 拉曼光谱测试结果

对竹盐样品不同形态点位的晶粒进行拉曼光谱测试，得到代表性光谱如图3所示。对于大部分碎晶，拉曼光谱峰形一致，见图3（a），仅在3 078 cm-1和975 cm-1出现弱的散射峰，此特征与氯化钠标准品谱图3（c）表现一致，可见普遍性的小碎晶即为氯化钠晶粒。显微镜下呈现黑色点状物的拉曼光谱如图3（b）所示，两处特征峰1 590  cm-1和1 354 m-1可分别指认为碳结构网面振动模G峰和缺陷特征模D峰，考虑到竹盐是天然盐置于竹筒内烧制，故该种黑色点状物表明竹盐中存有少量的单质碳残留。部分粒度较大晶体的拉曼光谱如图3（d）所示，其表现出强荧光背底，在2 870～3 000 cm-1和3 200～3 500 cm-1两处波段均出现特征峰群，与样品的红外光谱相一致，分别对应-CH伸缩振动峰群与-OH伸缩振动峰群。由于CHO体系在2 800～3 500 cm-1波段间为拉曼光谱弱活性振动带，加之荧光干扰，所以总体拉曼强度表现较弱。考虑到竹盐经过高温煅烧工艺，任何天然有机组分都会被分解或烧除，故该种较大晶体可判定为后期添加的有机化合物。

基于以上结论，本文建立了常用糖/糖醇类食品添加剂拉曼用户数据库，经比对发现样品光谱与麦芽糖醇的光谱特征表现一致。图4为400～625 cm-1、810～1 550 cm-1、2 600～3 650 cm-1大晶体添加物与麦芽糖醇的拉曼光谱对比。为排除样品和麦芽糖醇原始光谱中荧光背底的干扰，对光谱原始数据进行基线校正与归一化处理，得到了如图4所示的谱图。通过比对发现大晶体添加物与麦芽糖醇的拉曼光谱完全一致，由此即可明确判定竹盐中的大晶体添加物为麦芽糖醇。表1为主要的拉曼特征峰所对应的分子振动模。

3 结论

本文利用显微拉曼光谱和傅里叶变换红外吸收光谱，结合显微镜形貌观察，对市售竹盐中的违规添加剂进行了非定向分析和检测。经过红外光谱筛查与图谱解析，初步判定竹盐中存在糖或糖醇类化合物成分，并以此建立糖/糖醇类食品添加剂标准物质拉曼用户数据库，结合显微形貌观察，对不同显微形态的晶粒进行拉曼散射光谱扫描，经与用户数据库比对，准确地鉴定出了竹盐中的较大晶体成分为麦芽糖醇。本文采用的测试方法快速、简便、准确度高，为快速鉴定食盐产品中的违规违禁添加剂提供了实用和有价值的参考。

参考文献

[1]国家食品药品监督管理总局.保健食品中75种非法添加化学药物的检测：BJS 201710[S].北京：中国标准出版社，2017.

[2]李黎，邹雨佳，唐华澄，等.高效液相色谱法测定食品功能性低聚异麦芽糖[J].食品工业科技，2006（4）：

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[3]谭梦茹，张睿，费晓庆，等.元素分析/液相色谱-碳同位素比值质谱法在纯正苹果汁掺假鉴别中的应用[J].食品安全质量检测学报，2017，8（5）：1565-1571.

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