V掺杂对CoCrFeNiVx高熵合金相结构的影响

王俊 余韵 严成龙 张远春 李强 王江 张仁辉

摘要：采用相图计算方法（CALPHAD），应用热力学计算模型对高熵合金CoCrFeNiVx（x=0.0～1.0）的相图进行模拟，并用分子动力学方法对V掺杂的高熵合金CoCrFeNiV0.2的强度和温度的关系以及变形机制进行研究.结果发现，未掺V时，室温下体系有4种相，分别为BCC-A2、BCC-A2#2、FCC-A1和SIGMA相，SIGMA相含量最高，随着温度升高到550 K，BCC-A2和BCC-A2#2相消失，FCC-A1成分下降，SIGMA相成分达到极大值.当V含量为0.2时，室温下体系有3种相，分别为BCC-A2、FCC-A1和BCC-A2#2相，随着温度升高到600 K，BCC-A2和BCC-A2#2相含量减少，FCC-A1相增加，同时SIGMA相出现.在600～620 K区间发生BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA转变，并在990 K时，SIGMA相完全消失.当V含量为0.4～1.0时，600～800 K区间SIGMA相含量均高于V含量为0.2时的相图.因此，V元素的掺入有助于抑制高熵合金CoCrFeNiVx脆性SIGMA相出现.此外，通过分子动力学模拟发现，高熵合金CoCrFeNiV0.2的变形机制主要为晶粒旋转、晶内层错以及非晶化.

关键词：相图计算方法; 高熵合金; CoCrFeNiV; 相图

中图分类号：TG1  文献标志码：A  文章编号：1001-8395（2024）05-0656-06

doi：10.3969/j.issn.1001-8395.2024.

1 引言及研究背景

高熵合金具有众多优异的性能，如抗腐蚀性、耐磨性以及良好的延展性，因此研究人员开展了大量的研究工作[1-7].英国的Cantor教授[8]于2004年首次提出Cantor高熵合金[9]，其成分由Co、Cr、Fe、Mn和Ni等5种元素按照等原子比或近原子比组成.这种合金容易形成单相FCC固溶体，具有高熵合金独有的高熵效应、畸变效应、迟滞扩散效应以及“鸡尾酒”效应，其在低温下表现出良好的断裂韧性和抗拉强度，有望成为未来最具发展潜力的合金.

然而遗憾的是，Cantor合金的力学性能较差，室温下该合金屈服强度不足300 MPa.Chung等[10]研究了双相高熵合金CoCrNiMox（x=0.4、0.6、0.7、0.83、1.0）的变形行为，发现随着SIGMA相的体积分数从4%增加到72%，CoCrNiMox的断裂韧性从72 MPa·m0.5降低到8 MPa·m0.5，断裂韧性随裂纹长度增加.通过调节Mo含量，可实现SIGMA相在多主元素合金中的有效控制.

基于以上Cantor合金室温性能不足，以及减少SIGMA相对高熵合金力学性能的改善作用，本研究拟采用相图计算方法（CALPHAD）对V掺杂的高熵合金CoCrFeNiVx相结构进行系统研究，希望通过V的含量达到调节高熵合金CoCrFeNiVx相成分的目的.

2 计算方法

本文采用的CALPHAD方法，是根据体系的热力学参数来进行多组元体系热力学性质模拟的方法，α相的吉布斯自由能函数[11]可以写为

Gαm=Gα，srfm+Gα，cfgm+Gα，phym+Gα，Em，（1）

其中，Gα，srfm为α相的参考自由能，Gα，cfgm为组态自由能，Gα，phym为特定条件对自由能的贡献，Gα，Em为超额自由能.多组元体系自由能可表示为

G=∑ixiGαm，（2）

其中，xi为组元i的含量.体系在平衡条件时吉布斯自由能G达到最小值Gmin时，组元i在各相中的化学势是相等的，此即为多元热力学平衡方程

Gmin（α）xα=Gmin（β）xβ.（3）

本研究中热力学参数TDB文件来自于Matcalc数据库[12]，相图的计算则是由Opencalphad软件[11]进行.弹性系数cij、柔顺系数sij以及变形行为由LAMMPS软件[13]完成，原子间相互作用由MEAM势函数[14]描述.弹性模量和切变模量采用VRH近似[15-16]，并由弹性系数计算获得，其中

B=BV+BR2， G=GV+GR2，

BV、BR、GV和GR由（4）～（7）式获得：

BV=19（c11+c22+c33）+29（c12+c13+c23），（4）

BR=1（s11+s22+s33）+2（s12+s13+s23）， （5）

GV=115（c11+c22+c33－c12－c13－c23）+15（c44+c55+c66），（6）

GR=15/[4（s11+s22+s33）－4（s12+s13+s23）+3（s44+s55+s66）]，（7）

其中，V和R分别表示Voigt和Reuss的方法.

多相体系的屈服强度σ和抗拉强度σt由其组成相的强度共同决定，公式如下：

∑ixiσi=∑ixi（Hi3.6－90），（8）

σt=∑ixiσi=∑ixi（Hi3.34－56），（9）

其中，xi、σi和Hi分别为组成相的含量、强度和硬度，单相材料的硬度则通过下式确定：

Hi=1.887（G3B2）0.585，（10）

其中，G和B分别为所属单相体系的切变模量和弹性模量.

3 分析与讨论

3.1 CoCrFeNiVx的相结构

采用CALPHAD方法首先模拟了高熵合金CoCrFeNi的相图（如图1所示）.

由图1可以看到，在室温下体系有4种相，分别为BCC-A2、BCC-A2#2、FCC-A1和SIGMA相，其成分分别为0.18、0.19、0.21和0.42 mol;随着温度升高到550 K时，BCC-A2和BCC-A2#2相消失，FCC-A1成分下降，同时SIGMA相成分达到极大值;温度到1 320 K时，SIGMA相消失并转变为BCC-A2#2相，FCC-A1开始急剧减少并在1 560 K时消失;液相在温度为1 560 K时出现，整个体系在温度达到1 691 K时完全熔化.

当V含量x=0.2时，CoCrFeNiV0.2高熵合金的相图如图2所示.

由图2可以看到，在室温下体系有3种相，分别为BCC-A2、FCC-A1和BCC-A2#2相，其成分分别为0.20、0.32和0.48 mol.随着温度升高到600 K，BCC-A2和BCC-A2#2相含量减少，而FCC-A1相含量增加，同时SIGMA相出现;到温度约620 K时，BCC-A2相消失，SIGMA相含量达到最大值，并在随后的温度急剧减少.因此，体系温度在600～620 K区间发生BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA转变;620 K以后，BCC-A2和SIGMA都减少;在800 K时，BCC-A2消失;990 K时，SIGMA相消失，此时体系只有FCC-A1无序固溶相;在1 680 K时，系统熔化.

V含量为x=0.4时，高熵合金CoCrFeNiV0.4的相图如图3所示.

由图3可以看到，在室温下体系有4种相，分别为SIGMA、BCC-A2#2、FCC-A1、BCC-A2相，其含量分别为0.06、0.19、0.28和0.47 mol;随着温度的升高到500 K时，SIGMA相减少，BCC-A2#2基本不变，FCC-A1相含量增加，BCC-A2相缓慢减少.温度升到600 K时，SIGMA相达到成分最大值，随后开始缓慢减少，而BCC-A2相则开始快速减少，并在780 K消失;SIGMA相在1 100 K则完全消失，此时体系全部变为FCC-A1相，并在1 658 K时，全部熔化.

模拟的高熵合金CoCrFeNiV0.6相图如图4所示.由图4可以看到，在300 K时，体系由4种相组成，分别为BCC-A2#2、SIGMA、FCC-A1、BCC-A2相，其含量分别为0.15、0.17、0.23和0.45 mol.随着温度升高到560 K时，BCC-A2#2相消失，SIGMA相达到成分最大值，并随后开始缓慢减少，BCC-A2相缓慢下降，而FCC-A2相则稳步上升;温度到778 K时BCC-A2相彻底消失，SIGMA相在1 280 K完全消失，1 280 K之后体系全部变为FCC-A1相，直到1 639 K时体系完全熔化.

当V的成分升高到x=0.8时，高熵合金CoCrFeNiV0.8的相图如图5所示.

由图5可以看到，在300 K时体系由4种相组成，分别为BCC-A2#2、SIGMA、FCC-A1和BCC-A2相，其含量分别为0.12、0.18、0.27和0.43 mol.随着温度升高到525 K时，BCC-A2#2相消失，SIGMA相进一步增加，BCC-A2相则快速下降，FCC-A2相缓慢增加;温度到764 K时BCC-A2相彻底消失，SIGMA相开始减少，FCC-A1相达到次顶点;在1 415 K时，FCC-A2相达到最大值，并随温度增加减少，伴有少量BCC-A2#2出现;在1 615 K时，体系完成熔化.

当V的成分变为x=1.0时，CoCrFeNiV高熵合金的相图如图6所示.由图6可以看到，在300 K时体系由4种相组成，分别为BCC-A2#2、SIGMA、FCC-A1和BCC-A2相，其含量分别为0.14、0.19、0.34和0.33 mol.随着温度升高到500 K时，BCC-A2#2相消失，SIGMA相进一步增加，BCC-A2相则缓慢下降，而FCC-A2相则先微弱降低后缓慢升高;温度到748 K时BCC-A2相彻底消失，SIGMA相逐渐呈现出总体下降趋势，FCC-A1相逐渐增加;在1 432 K时，FCC-A1相达到成分最大值，并随温度增加逐渐减少，SIGMA相成分在1 432 K转变为BCC-A2#2;当温度达到1 589 K时，体系完全熔化.

从上述V含量变化的高熵合金CoCrFeNiVx（x=1.0）相图可以看到，V的掺入有助于降低SIGMA相的含量，并且当V含量x=0.2 mol时，体系的SIGMA相含量相比于x=0.4～1.0时最少.因此，下面本文将就高熵合金CoCrFeNiV0.2的力学性能与温度的关系，以及变形机制进行讨论.

3.3 CoCrFeNiV0.2的屈服强度、抗拉强度和变形机制

由（4）～（10）式获得高熵合金CoCrFeNiV0.2在1 000 K热处理温度下的力学强度数据如图7所示.

由图7可以看到，高熵合金CoCrFeNiV0.2的抗拉强度随温度的增加呈现下降趋势，300 K时具有FCC结构的高熵合金CoCrFeNiV0.2的抗拉强度为440 MPa，屈服强度为370 MPa，这一数值高于CoCrFeNiMn的300 MPa.当温度增加到900 K时，抗拉强度和屈服强度分别为196和143 MPa.另外，高熵合金CoCrFeNiV0.2可以像Cantor合金一样通过位错和添加其他B、Mo等元素进一步强化，提升力学性能.

目前，具有纳米晶的高熵合金是金属的研究热点之一，为了了解高熵合金CoCrFeNiV0.2在具有纳米尺寸晶粒下的变形行为，基于分子动力学方法，模拟了其纳米晶的变形行为，结果如图8所示.

在未施加单轴应变前，体系具有完整的晶粒（晶粒尺寸约60 nm），但是当单轴应变施加到10%时，晶粒1和2（以及2和3）之间的晶界厚度增加并出现晶界旋转的现象，并且晶粒1和3内部出现较多层错. 晶粒2发生严重变形并缩小，非晶成分进一步增加. 因此，高熵合金CoCrFeNiV0.2的塑性变形机制主要是晶粒旋转、晶内层错以及非晶化.

4 结论

运用CALPHAD和分子模拟方法研究了V元素对高熵合金CoCrFeNiVx（x=0.0～1.0）相成分的影响以及其变形机制，获得了不同V含量的CoCrFeNiVx相图和纳米晶形态高熵合金CoCrFeNiV0.2的变形机制.

研究发现，室温下高熵合金CoCrFeNi由4种相组成，分别为BCC-A2、BCC-A2#2、FCC-A1和SIGMA相，其中SIGMA相含量最高，占比0.42 mol.

当V含量增加到0.2 mol时，体系由BCC-A2、FCC-A1和BCC-A2#2这3相组成，说明V的掺入可以降低SIGMA相的生成.随着温度升高到600 K，BCC-A2和BCC-A2#2相减少，而FCC-A1增加，同时SIGMA相出现.到约620 K时，SIGMA相达到最大值随后开始急剧减少，BCC-A2相消失，在600～620 K区间发生BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA转变.

当V含量变为0.4时，体系室温下有4种相，分别为SIGMA、BCC-A2#2、FCC-A1、BCC-A2相，随着温度升高到500 K时，SIGMA相减少，BCC-A2#2基本不变，FCC-A1增加，BCC-A2缓慢减少.

当V含量为0.6～1.0时，体系的相成分与CoCrFeNiV0.4类似.总体上，CoCrFeNiV0.2具有较少的SIGMA脆性相，其屈服强度和抗拉强度高于Cantor合金，其塑性变形机制主要为晶粒旋转、境内层错以及非晶化.

致谢 钢城集团—攀枝花学院科研协同创新平台技术研发项目（HX2023088） 对本文给予了资助，谨致谢意.

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Effect of V Doping on Phase Structure of CoCrFeNiVx High-entropy Alloy

WANG Jun1， YU Yun1， YAN Chenglong1， ZHANG Yuanchun1， LI Qiang2， WANG Jiang2， ZHANG Renhui3

（1. Panzhihua Steel City Group Co. Ltd.， Panzhihua 617000， Sichuan;2. Vanadium and Titanium College， Panzhihua University， Panzhihua 617000， Sichuan;3. School of Materials Science and Engineering， East China Jiaotong University， Nanchang 330013， Jiangxi）

Abstract：The phase diagram of the high-entropy alloy CoCrFeNiVx（x=0.0-1.0） is simulated by the CALPHAD method， and the relationship between the strength and temperature as well as the deformation mechanism of the V-doped high-entropy alloy CoCrFeNiV0.2  are studied by the molecular dynamics method. The results show that there are four phases in the system at the room temperature， namely BCC-A2， BCC-A2#2， FCC-A1 and SIGMA with the highest content among of them. When the temperature increases to 550 K， the BCC-A2 and BCC-A2#2 phases disappear， the FCC-A1 phase decreases， and the sigma phase reaches the maximum value. When the V content is 0.2， there are three phases at the room temperature， namely BCC-A2， FCC-A1 and BCC-A2#2 phases. With the increase of temperature to 600 K， the content of BCC-A2 and BCC-A2#2 phases decrease， the FCC-A1 phase increases， and the SIGMA phase appears. In the range of 600-620 K， the transition of BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA occurs， and the SIGMA phase disappears completely at 990 K. When the V content is 0.4-1.0， the SIGMA phase in the range of 600-800 K is higher than that of x=0.2. Therefore， the incorporation of V is helpful to inhibit the occurrence of brittle SIGMA phases in high-entropy alloys CoCrFeNiVx. In addition， molecular dynamics simulation shows that the deformation mechanism of the high-entropy alloy CoCrFeNiV0.2 is mainly grain rotation， stacking fault in gain and amorphization.

Keywords：CALPHAD; high-entropy alloys; CoCrFeNiV; phase diagram

（编辑 余 毅）

基金项目：国家自然科学基金（51605336）和四川省科技计划重点项目（2020YFS0512）

*通信作者简介：王 江（1967—），男，博士，副研究员，主要从事钢种开发和设计的研究，E-mail：wslypq@126.com

引用格式：王俊，余韵，严成龙，等. V掺杂对CoCrFeNiVx高熵合金相结构的影响[J]. 四川师范大学学报（自然科学版），2024，47（5）： 656-661.