热处理对316L 耐蚀层组织转变及性能的影响

2024-06-03王建硕张智韦晨党丽华马青军

焊接 2024年4期

王建硕，张智,2，韦晨，党丽华，马青军

（1.天津大学，天津 300350；2.天津市现代连接技术重点实验室，天津 300350；3.天津市特种设备监督检测技术研究院，天津 300350；4.国家特种设备焊接材料产品质量检验检测中心，天津 300350）

0 前言

不锈钢堆焊作为焊接制造的关键技术广泛应用于石化、核电管道和海洋工程等重要的工业领域[1]。在这些行业有大量的压力容器和管道需要工作在高温、高压、耐蚀、抗氧化和临氢的环境中，釆用低合金钢表面堆焊不锈钢的复合材料制造容器，可以克服不锈钢容器强度不足、成本高的缺点[2]。在不锈钢堆焊过程中，由于低合金钢基材与不锈钢堆焊层之间存在物理化学性质差异，堆焊构件设备完成后，需要对整体构件进行消应力处理来降低构件上残余应力。而通常大多数不锈钢焊后热处理温度通常在600～700 ℃之间，恰好处于不锈钢敏化温度区间范围（450～850 ℃）和σ 相析出温度区间（600～900 ℃）。前者会导致构件发生敏化，造成晶间腐蚀性能下降，后者则会引发构件脆化和降低韧度的不良影响。铁素体会发生严重的σ 相转变，严重降低不锈钢堆焊层耐腐蚀性能[3]，进而导致堆焊设备提前失效的发生。邹德宁等人[4]研究了不同保温时间对2205 不锈钢焊接接头组织变化的影响，表明焊接接头在时效处理后析出σ 相，且随着时效时间的延长，接头内铁素体含量下降，σ 相含量升高，并逐渐从点状相向片状分布转变。邸新杰等人[5]研究了316L 不锈钢长期服役下HAZ 组织及性能变化，发现长期服役下的316L 不锈钢内析出富Cr 碳化物和σ 相，会显著增加焊接接头应力腐蚀敏感性。

目前，堆焊焊后热处理过程中σ 相析出一直是不锈钢堆焊的研究热点问题，但大多数学者[6-7]都仅研究热处理工艺参数对σ 相转变的影响规律，很少有从成分设计出发开展研究工作。因此，该论文设计了不同Cr 含量的316L 不锈钢药芯焊丝堆焊，分析焊后热处理过程中堆焊层中组织转变机理，探究了焊态铁素体含量对σ 相转变的影响规律，为不锈钢堆焊选材提供一定理论和技术支撑。

1 试验材料及方法

研究采用压力容器用钢15CrMoR 材料作为堆焊基材，309LMo 不锈钢药芯焊丝作为堆焊过渡层基础上开展研究，基材尺寸为300 mm×200 mm×40 mm。试验设计了3 款不同Cr 含量的316L 不锈钢药芯焊丝，在15CrMoR+309LMo 上进行316L 耐蚀层堆焊的研究工作，堆焊示意图如图1 所示。基体材料和316L 不锈钢药芯焊丝熔覆金属成分见表1，堆焊工艺参数见表2。堆焊后对堆焊构件进行620 ℃和690 ℃热处理，来降低堆焊过程中产生的残余应力。

表1 基体材料及316L 焊丝堆焊熔敷金属化学成分

表2 堆焊工艺参数

图1 堆焊示意图

采用回火参数 [P] 代表回火的规范，[P]值即Larson-Miller 参数[8]。回火参数 [P]为

式中：T为热处理加热温度（K）；t为热处理保温时间（h）。

不同热处理工艺参数转换成回火参数P值，未经热处理P值设定为0，具体回火参数P值见表3。

表3 不同热处理工艺下的回火参数P 值

为测量热处理后堆焊层铁素体数（FN），采用FISCHER FMP30 铁素体检测仪对堆焊层铁素体数进行测量。针对316L 堆焊层微观组织分析，采用偏重亚硫酸钾溶液（30 mL HCl+60 mL H2O+1 g K2S2O5）对不同热处理态试样进行腐蚀。随后采用光学金相显微镜（Axio Vert.A1）和扫描电镜（JSM-7800F）对其微观组织形貌进行观察。采用HVA-10A 型维氏显微硬度仪对不同条件下316L 焊丝堆焊层进行硬度测试。并对热处理后试样进行微小力学拉伸试验，拉伸试样尺寸如图2 所示。为了保证测试结果的准确性，所有拉伸件均经过800 号、1 000 号、1 500 号和2 000号砂纸逐级打磨，并保证最后一次打磨方向平行于拉伸方向。采用INSTRON 5848 型微小力学电子万能试验机对拉伸试样进行拉伸性能测试，拉伸速率为0.5 mm/min。

图2 拉伸件尺寸

根据国家标准GB/T 4334—2020《金属和合金的腐蚀奥氏体及铁素体-奥氏体（双相）不锈钢晶间腐蚀试验方法》中E 法规定，对热处理后的不同Cr 含量316L 焊丝堆焊层进行腐蚀试验，堆焊晶间腐蚀试样尺寸为80 mm×20 mm×3 mm，取样位置位于堆焊耐蚀层位置，并与堆焊方向保持平行。电化学腐蚀试验参考BS ISO 15158∶2014《Corrosion of metals and alloys—Method of measuring the pitting potential for stainless steels by potentiodynamic control in sodium chloride solution》标准执行，电化学腐蚀试样取样位置位于堆焊耐蚀层，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，被测试面为靠近堆焊层上表面一侧。

2 试验结果

2.1 热处理后316L 堆焊层铁素体数变化

为考察热处理工艺参数对堆焊耐蚀层铁素体数量的影响，分别对不同Cr 含量的316L 焊丝堆焊层热处理后铁素体数进行了测定，结果如图3、图4 所示。

图3 620 ℃回火参数下耐蚀层铁素体数

图4 690 ℃回火参数下耐蚀层铁素体数

观察图3 和图4 可以发现，在620 ℃和690 ℃ 2种温度的焊后热处理过程中，3 种316L 焊丝耐蚀层中铁素体数都随着保温时间的延长而降低。但对于不同热处理温度下保温铁素体数存在明显差异，经过620 ℃不同保温时间的热处理，3 种试验焊丝的耐蚀层中铁素体量减少了40%～60%，经过22 h 保温，耐蚀层中铁素体数仍在2～6 之间。在690 ℃不同保温时间的热处理之后，3 种试验焊丝的耐蚀层中铁素体数大幅减少，经过22 h 保温，耐蚀层中铁素体数都降低到1 以下。通过2 种温度下316L 耐蚀层铁素体数变化对比发现，耐蚀层中铁素体数在690 ℃条件下保温下降幅度要明显高于620 ℃。因此，为更加直观的展现组织转变过程，文中将对690 ℃条件下保温的316L 堆焊层进行组织观察分析。

2.2 热处理后组织形貌变化

为了研究热处理工艺对316L 堆焊层组织转变规律，分别对堆焊耐蚀层焊态、690 ℃×4 h，690 ℃×12 h和690 ℃×22 h 热处理后试样进行组织观察，观察结果如图5 所示。

图5 不同条件下耐蚀层显微组织

图5(a)为焊态下耐蚀层电镜组织，可以发现堆焊层组织由奥氏体及其晶间的铁素体两相构成。奥氏体与铁素体之间有着明显的相界，铁素体内部没有任何二次相的析出。经热处理后耐蚀层组织发生明显变化，可以发现在在原铁素体位置出现析出相，如图5(b)所示，并且随着热处理保温时间的延长，二次相析出的数量增多，导致原铁素体网状结构被破坏，二次相连续性逐渐增强。

图6 为不同条件下析出相的测试能谱图及成分。发现热处理后析出相富含Cr，Mo 等合金元素，且含量高于焊态下铁素体，由此判断该二次析出相为σ 相。

图6 不同条件下能谱图及成分

2.3 热处理后堆焊层硬度测试

对3 种316L 焊丝在620 ℃×22 h 和690 ℃×22 h热处理条件下堆焊耐蚀层表面进行硬度测试，测试结果数据见表4，统计后绘制如图7 所示。

表4 堆焊耐蚀层硬度值及铁素体数

图7 堆焊耐蚀层热处理后表面硬度

从图7 中可以看出，316L 堆焊耐蚀层经2 种热处理温度后表面硬度值大致处于190 HV10 左右。316L焊丝在620 ℃下的耐蚀层表面硬度要低于相同焊丝在690 ℃下耐蚀层表面硬度，焊态下铁素体数高的316L 焊丝耐蚀层经热处理后的表面硬度要高于焊态下铁素体数低的316L 焊丝耐蚀层表面硬度，表明随着热处理温度的升高或316L 焊丝堆焊耐蚀层焊态下铁素体数的增多，堆焊耐蚀层硬度也会随之增加，但变化幅度不大。

2.4 热处理后弯曲性能测试

表5 为3 种316L 堆焊热处理后堆焊层侧弯试验结果。可以看到，3 种316L 焊丝在620 ℃×22 h 热处理条件下堆焊弯曲试件均未发生开裂。经690 ℃×22 h热处理后，316L-1 堆焊层发生开裂，而中低铬含量的316L-2 和316L-3 堆焊层未发生开裂。图8 为316L-1焊丝堆焊层弯曲开裂宏观形貌，裂纹贯穿整个堆焊层并在弯曲受力的作用下沿着熔合线扩展，但远离开裂位置的熔合线并没有发生开裂，说明堆焊层开裂是由于堆焊层塑、韧性不足导致。

表5 堆焊试件开裂结果

图8 316L-1 焊丝堆焊层弯曲开裂宏观形貌

2.5 热处理后拉伸性能测试

3 种316L 焊丝在690 ℃×22 h 热处理后耐蚀层拉伸试验结果如图9 所示。可以发现，高铬的316L-1 焊丝耐蚀层抗拉强度为623.5 MPa，高出低铬316L-3 焊丝耐蚀层强度的12%，而断后伸长率降低了63%，仅有10.4%。由此表明，随着316L 焊丝中铬含量的升高，热处理后材料抗拉强度升高，断后伸长率逐渐降低。

图9 拉伸试验结果

316L 焊丝耐蚀层层拉伸断口形貌如图10 所示。断口微观组织主要为大小不一的韧窝，在韧窝底部存在着夹杂物，这些夹杂物在一定程度上导致了微孔洞的形成。

图10 耐蚀层拉伸断口形貌

2.6 耐蚀层晶间腐蚀试验

耐蚀层腐蚀试验采用不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法，晶间腐蚀试验结果见表6。经热处理后的堆焊层腐蚀试样未出现微小裂纹，说明3 种不同铬含量的316L 焊丝堆焊层热处理后均满足腐蚀标准要求。

表6 耐蚀层晶间腐蚀试验结果

2.7 极化曲线测试

为测量不同铬含量的316L 焊丝耐蚀层层热处理后的腐蚀性能，采用动电位极化方法对腐蚀试样进行测试，图11 和表7 为极化曲线测试结果。腐蚀电位Ecorr反映了腐蚀反映发生的可能性大小，即Ecorr越大，材料发生腐蚀的概率越低，腐蚀性越好。腐蚀电流密度Icorr直接反映了材料发生腐蚀反应的速率，材料腐蚀电流密度越小，证明该材料耐腐蚀能力越好。316L-1 耐蚀层腐蚀试样腐蚀电流为5.37×10-7A/cm2；316L-2 试样腐蚀电流为7.96×10-8A/cm2；316L-3 试样腐蚀电流为6.49×10-8A/cm2，由此，可知3 种316L 耐蚀层腐蚀性能由好到坏排序为316L-3＞316L-2＞316L-1。3 种316L 材料自腐蚀电位也存在相同的耐蚀性规律。

表7 极化曲线电化学参数

图11 动点位极化曲线

3 分析与讨论

当奥氏体不锈钢在600～900 ℃温度区间长时间高温运行或热处理后，会析出成分为Fe-Cr 的高铬相，它的特性呈硬而脆。σ 相含量高时会降低材料塑性，韧性和耐蚀性。当组织中存在铁素体，由于铁素体中铬含量高于奥氏体，它会显著加速σ 相形成。σ 相中的铬含量高于铁素体中的铬含量，在转变发生时，并不是等体积转变，焊缝中铁素体数为 8 的铁素体数只能转变成 4%的σ 相，温度的升高和保温时间的延长会提供焊态铁素体向σ 相转变动力，导致焊态铁素体数的降低。因此，焊缝中含有过量的铁素体，易于发生σ 相脆化。但δ 相不能过低（＜3），以免出现焊缝凝固裂纹。

316L 焊丝堆焊层经焊后热处理过程中发生δ→σ 的转变，并且δ 数量较高（12.52）的316L-1 焊丝的耐蚀层中析出σ 相呈连续性形态，符合组织转变的一般规律，但应特别引起关注的是3 组不同δ 数量的耐蚀层690 ℃下热处理，在保温22 h 后，δ 铁素体都降到1 以下，这与文献[9]中讨论的带极堆焊309LNb 焊缝中δ 铁素体中析出的σ 相过程不同，在690 ℃下保温32 h 后δ 铁素体数才从5.2 降到3.6。推测这种转变动力学的差异来自于药芯焊丝焊缝中更高的氧化物夹杂，加速了σ 相的析出。σ 相的析出会极大影响材料的力学性能。焊态下铁素体数越高，热处理后析出σ 相数量越多，组织脆性明显增加，造成拉伸试验中断后伸长率只有10.4%，并且弯曲试件出现开裂。而焊态下铁素体数为8.57 的316L-2 焊丝耐蚀层在同样热处理条件下弯曲性能良好，证明控制耐蚀层焊态铁素体数小于8 的必要性。

奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题源于靠近晶界的晶粒表面严重缺Cr，有腐蚀介质作用时，缺Cr 区域产生明显腐蚀。当焊缝中存在一定量的δ 相，有助于提高焊缝金属耐晶间腐蚀能力。随着堆焊接头焊后热处理的温度升高，保温时间延长，δ 相中析出σ 相，会使δ 相的有利作用减少，引起贫铬的晶间腐蚀问题。试验中采用晶间腐蚀试验方法（H2SO4-CuSO4）并未区分出3 种不同焊态δ 含量的耐蚀层，经历热处理后耐蚀能力的差异，3 种不同铁素体数耐蚀层均通过了工程规范要求的晶间腐蚀E 法检验要求。而采用电化学试验发现，焊态铁素体数最低（5.21）的316L-3 焊丝耐蚀层热处理后耐蚀性最强，焊态铁素体数最高的316L-1 焊丝耐蚀层热处理后耐蚀层最差。这种差异来自于σ 相析出引起Cr 分布不均匀造成。因此，在选用316L 型不锈钢药芯焊丝堆焊耐蚀层控制合金元素含量，保证铁素体数在5～8 范围内。