不同气压下银纳米粒子增强激光诱导等离子体信号

刘佳琪 柯伟 袁欢 杨爱军 王小华 荣命哲

摘 要：

基于激光誘导击穿光谱技术实现带电检测真空开关真空度亦成为趋势，该技术可以达到10-3 Pa的检测能力。然而，现有激光诱导击穿光谱技术（LIBS）存在检测限较高、灵敏度较低等问题，因此提出一种基于金属纳米粒子的增强技术来提高真空开关真空度带电检测精度。通过在样品表面涂覆银纳米粒子层，降低激光击穿阈值，提升信号谱线强度。研究了不同气压下激光诱导等离子体信号随延迟时间以及试剂浓度的变化规律，研究结果表明，银纳米粒子在常气压下对信号增强可达1～2个数量级，且浓度越高，增强效果越好。在低气压下，银纳米粒子的信号增强达到1～2倍，随着气压降低，增强倍数先增大后减小，且等离子体被激发时间早于大气压下。银纳米粒子对背景噪声辐射强度没有显著影响，因此使用银纳米粒子可以有效提高等离子体信号的信噪比，对真空开关真空度带电检测起到一定优化作用。

关键词：激光诱导等离子体；真空度；激光诱导击穿光谱技术；纳米粒子增强；带电检测；等离子体

DOI：10.15938/j.emc.2024.04.001

中图分类号：TM51；O043

文献标志码：A

文章编号：1007-449X（2024）04-0001-10

收稿日期： 2023-10-12

基金项目：国家自然科学基金（51777154）;中国博士后科学基金（2020M683481）

作者简介：刘佳琪（1999—），女，博士研究生，研究方向为激光诱导等离子体在线监测；

柯 伟（1996—），男，博士研究生，研究方向为真空开关在线监测；

袁 欢（1992—），男，博士，副教授，博士生导师，研究方向为真空开关在线监测、激光诱导等离子体；

杨爱军（1986—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为微纳传感、能量收集、人工智能的电气应用；

王小华（1978—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为电力设备故障诊断与寿命评估、先进传感技术以及人工智能的电气应用；

荣命哲（1963—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为直流电力装备技术、电力设备智能设计技术、等离子体生物电磁技术。

通信作者：袁 欢

Nanoparticle enhanced laser induced plasma signal technology

LIU Jiaqi， KE Wei， YUAN Huan， YANG Aijun， WANG Xiaohua， RONG Mingzhe

（School of Electric and Engineering， Xian Jiaotong University， Xian 710049， China）

Abstract：

It has also become a trend to realize charged detection of vacuum switch vacuum based on laser-induced breakdown spectroscopy， which can achieve a detection capability of 10-3 Pa. However， in the laser-induced breakdown spectroscopy （LIBS） technique there exist problems such as high detection limit and low sensitivity， so an enhancement technique was proposed based on metal nanoparticles to improve the precision of charged detection of vacuum switch vacuum. By coating a silver nanoparticle layer on the sample surface， the laser breakdown threshold is lowered and the signal spectral line intensity is enhanced. The variation rule of laser-induced plasma signal with delay time and reagent concentration under different air pressure was investigated， and the results show that silver nanoparticles can enhance the signal up to 1-2 orders of magnitude under normal air pressure， and the higher the concentration， the better the enhancement effect. Under low air pressure， the signal enhancement of silver nanoparticles reaches 1-2 times， and as the air pressure decreases， the enhancement times first increase and then decrease， and the plasma is excited earlier than under atmospheric pressure. Silver nanoparticles have no significant effect on the background noise radiation intensity， so the use of silver nanoparticles can effectively improve the signal-to-noise ratio of the plasma signal， and play a certain optimization role in the vacuum switch vacuum charged detection.

Keywords：laser induced plasma; vacuum degree; laser induced breakdown spectroscopy; nanoparticle-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy; on-line monitoring; plasma

0 引 言

随着双碳目标的推进，电力系统的绿色低碳化转型势在必行，无温室气体排放的真空开关是电网环保化升级的首选设备。真空灭弧室是真空开关的核心元件，其内部真空度是能否可靠开断电路的决定性因素，为了器件的使用安全，对于真空开关的真空度检测不容小觑。市场上常常采用的是将真空开关退出运行状态的离线检测模式，需要改变现有开关结构，严重制约了真空开关的发展和应用，威胁电网的安全稳定运行。所以真空度带电检测是输电等级环保真空开关大规模应用必须突破的最后屏障。真空度带电检测已经有了70多年的研究，被公认为电力装备行业的难点和痛点问题，国际权威组织国际大电网会议（CIGRE）评价其为“限制真空开关发展的瓶颈问题”、“用户亟待解决的关键问题”等。因此，基于这项国际性难题，本团队前期提出一种基于激光诱导击穿光谱技术（laser induced breakdown，LIBS）实现带电检测真空开关真空度的技术，该技术可以达到10-3 Pa的检测能力，而且能够实现非接触式安全测量［1］。

目前LIBS技术已经在材料、环境、食品检测、矿业冶金、地址勘测、核物质分析、文物分析等领域广泛应用［2-3］。通过LIBS技术可检测到绝大多数元素的原子发射光谱，该技术利用一束高能激光脉冲，聚焦于靶材料表面，烧蚀并激发诱导产生等离子体，通过等离子体信号的辐射光谱来分析物质的成分等信息。但由于实时检测中，LIBS发出的激光在诱导靶材料的过程中会遇到噪声信号干扰，导致产生的信号偏弱，同时，它的技术检测限（limit of detection， LOD）即样品中能检出的被测组分的最低量较高、灵敏度较低，因此迫切的需要一种能够增强其检测信号的改进方法。

目前已有不少能够提高LIBS灵敏度的技术，例如采用双脉冲LIBS技术［4-5］，通过增加烧蚀率与在样品表面上的大气效应，在膨胀的等离子体中吸收第二束激光脉冲来重新加热第一束激光脉冲产生的等离子体。又如使用环形磁体增强检测灵敏度［6］，环形磁铁的强度增强效应归因于同时存在的空间和磁约束，这可以增加等离子体的温度和电子密度，或是外加电场或磁场［7］等，但这些技术都是通过外加能量源或者可调谐激光器实现的，不适用于真空开关灭弧室的封闭环境。本文研究的金属纳米粒子增强激光诱导击穿谱（nanoparticle-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy，NELIBS）技术通过纳米粒子改善激光烧蚀样品产生等离子体的过程［8］，无需外加设备，和传统的LIBS技术相比只需在样品表面均匀涂抹金属纳米粒子试剂即可实现对检测限的降低，提高激光诱导等离子体的信号灵敏度，达到更精密的检测效果，符合真空开关灭弧室的应用场合。

近十多年来，世界范围内的研究者展开了对NELIBS的研究，分别从纳米粒子增强的原理、影响纳米增强效果的因素等方面展开，而NELIBS技术也应用到了液体、蛋白质等非金属样品中［9］，并表现出较好的激光诱导等离子体信号增强效果。文献［10］说明了使用不同金属样品进行NELIBS实验增强效果会有区别，并从激光烧蚀和等离子体产生2个方面讨论了纳米粒子的作用。文献［11］中提到多次激光轰击后纳米粒子对等离子体信号的增强作用将逐渐消失，这与金属熔点有关。开罗大学的文献［12］对不同形状的纳米粒子分别做了激光轰击的实验，其结果表明了不同纳米粒子得到的增强效果差别很大。中欧技术研究院与捷克布尔诺理工大学合作的文献［13］中研究了基于金属铅在较低气压环境对纳米粒子增强激光诱导等离子体信号的影响，发现真空和低压环境对铅元素信号增强差别不大。中北大学提出了使用磁场与纳米粒子结合增强LIBS信号，发现单独的磁场作用或者纳米粒子作用均可增强等离子体光谱，磁约束的增强效果弱于纳米粒子增强的效果，且两者单独作用的增强效果均弱于两者结合的增强效果［14］。

基于现有研究，本文基于纯铜样品进行不同气压下纳米粒子增强光谱信号的试验，包括一定范围内的延迟时间、纳米粒子浓度、真空度大小对纳米粒子增强效果的影响。通过实验，一方面验证纳米粒子增强激光诱导等离子体信号的效果强度及其物理过程，一方面得出纳米粒子增强效果随着延迟时间、试剂浓度、真空度变化的规律。研究NELIBS的信号增强可实现对真空开关真空度带电检测的优化，更高效精准分析真空度，但该应用场景包括并不限于对真空开关真空度的信号增强，还可以应用于环境监测、医疗器械、航空航天领域，改善LIBS测量信号灵敏度不足的现状。

1 NELIBS理论基础

NELIBS技术通过在靶材料表面覆盖金属纳米粒子，有效提高了激光诱导等离子体信号的灵敏度。首先，纳米颗粒使样品表面变得更加粗糙，从而降低了激光击穿阈值。其次，金属纳米粒子使光谱信号增强了1～2个数量级，而对背景辐射强度的影响较小。因此，等离子体信号的信噪比得到了增强，有效改善了檢测限。

当激光能量超过一定值时，样品会被烧蚀，进而产生等离子体，该值与样品的物理性质有关。根据目前已有研究，LIBS与NELIBS产生等离子体的机制不同，前者通过多电子电离产生等离子体，后者通过场致电子发射产生等离子体。NELIBS与LIBS在实验过程中的主要区别在于样品表面均匀覆盖纳米粒子，正是因为纳米粒子参与到激光烧蚀的过程中才导致了两者等离子体产生的机理不同。由于纳米粒子的参与，激光首先与纳米粒子相互接触并发生作用，进而与样品相互作用产生等离子体。

激光产生的电磁场与纳米粒子中的电子相互作用，使内部电子相干、振荡，并在纳米粒子上产生偶极子，进而在纳米粒子内外产生电磁场，相邻粒子之间的电磁场相互交叠。纳米粒子偶极子产生的电磁场在同频同相激光照射下会被大幅度的增强。当激光照射在均匀分布纳米粒子的样品时，整个纳米粒子涂层在激光电磁场的作用下产生大量的等离子体激元（localized surface plasmon，LSP），部分电子从平衡位置移位。

1.1 实验设置

实验使用Q-switch Nd：YAG激光器，用信号发生器产生脉冲信号控制激光器发出激光脉冲。实验时，将靶材料铜板放入带有石英窗的真空腔，使用焦距为150 mm的凸透镜实现对激光的聚焦，使得样品轰击点处能量集中，使用90 mm凸透镜作为收集光路，通过二向色镜分离激光与诱导产生的等离子体，经由光谱仪与ICCD相机分析等离子体的光谱信号。进行低气压实验时，使用机械泵对真空腔进行抽气，并用热离子组合真空计实时测量腔内气压，通过三维步进电机移动真空腔内的铜板。实验采用水溶性银纳米粒子试剂，由于NELIBS对0.01 mg/ml到0.02 mg/ml的信号增强效果近似相等，同时，对直径范围8～20 nm的颗粒尺寸不太敏感［11］，因此选择粒子半径为10 nm且浓度为0.1 mg/ml的银纳米粒子试剂。

实验装置如图1所示，取纯铜板作为实验靶材料。使用波长为1 064 nm、脉冲持续时间为5 ns和重复频率为10 Hz的Q-switch激光器進行实验。为了保证较好的激光轰击效果，实验时的激光能量为30 mJ，由于激光能量较低，实验过程中激光烧蚀蒸发产生的气体对腔内气压影响可以忽略。

实验中，通过延时脉冲信号发射器控制激光脉冲，由于真空腔外壳的阻隔，激光器所在平台距离靶材料较远，使用150 mm焦距的凸透镜将平行的激光光束聚焦到靶材料铜板上。由于激发诱导产生的等离子体呈现向外扩散的趋势，需要使用半径为2英寸、焦距为90 mm的凸透镜将等离子体与反射的激光进行聚集，随后经过二向色镜分离激光与等离子体，并用ICCD相机捕捉等离子体图像，分析得到其光谱信号。靶材料上同一点轰击5次左右即可清除纳米粒子，考虑实验中需要不断移动铜板到覆盖纳米粒子的地方，所以手动控制步进电机对铜板移动的三维方向进行调整，为了防止激光轰击产生的粗糙烧蚀坑对实验造成影响，将电机的移动步长设置为1 mm，该距离可避免不同轰击点之间互相影响。

进行NELIBS低气压实验时，需要将真空腔进行抽气，真空腔的容积为9 L，使用机械泵和涡轮分子泵进行两级抽气，先使用机械泵将气压抽至10 Pa附近，随后切换分子泵，可达到10-5～10-4 Pa左右的气压。真空腔内的压力由宽量程热离子组合真空计实时检测，该真空计由热阴极电离测量系统和Pirani测量系统组成，可测量范围达到10-8 Pa。实验开始时，先密封真空腔，再使用第一级泵抽气，达到10-3 Pa后使用信号发生器产生脉冲信号触发激光器，诱导产生等离子体经光路系统收集后来获得相应光谱。由于从激光器打出激光到与铜板作用所需的时间极短，可以忽略其对延迟时间的影响。光谱仪接收到光信号后将其传输到计算机，并使用AVANTES软件显示光谱波形。利用ICCD相机捕获到的等离子体图像经由Andor软件与Matlab软件分析得到相应强度数据。

1.2 实验过程

为探究纳米粒子对激光诱导等离子体信号的增强效果，本实验通过控制变量法设置了多项对照组。研究了不同气压下纳米粒子浓度与延迟时间对NELIBS信号增强效果的影响，也对传统的激光诱导等离子体技术进行了相应的探究，通过对实验结果的分析，得出以上变化因素对纳米粒子增强效果的影响，通过对比传统激光诱导等离子体的效果与纳米粒子信号增强的效果，分析并得出LIBS与NELIBS之间的差异与共同点，进而得到NELIBS的增强规律。

实验开始前在先用砂纸打磨铜板去除表面的铜锈，配置好实验所需浓度为0.1、0.05和0.01 mg/ml的银纳米粒子试剂，在紫铜板上滴一滴粒子半径为10 nm的银纳米胶体试剂，该液滴直径约为10 mm。用玻璃棒将液滴抹成均匀的长方形，静置晾干后将其放入真空腔体内。实验时，激光沿涂抹试剂的长方形轰击，每个轰击点间隔1 mm的距离，以此来确保每次实验不会相互影响。

先用激光脉冲轰击涂抹纳米粒子的区域，测得光谱数据后再用激光轰击5次以清除纳米粒子残余，之后通过电机等间距移动铜板。每个延迟时间下测量3次来排除随机性的影响。完成NELIBS的一次实验后接着轰击没有纳米增强的区域，同样记录3组数据形成对照组。

在以真空度为变量进行实验时需要用机械泵对腔体抽气，同时使用真空计实时测量真空度，在实验所需的真空度下再次重复上述步骤。最后选择能代表铜谱线的光谱范围（波长510～530 nm）进行分析。

2 大气压下NELIBS信号增强研究

本节对大气压下NELIBS信号增强进行实验，通过设置不同的延迟时间与试剂浓度与传统的LIBS结果对比，分析增强倍数的影响因素。

2.1 大气压下延迟时间对NELIBS增强影响

在常气压下，激光能量为30 mJ时，分别用0.1、0.05、0.01 mg/ml浓度的纳米粒子胶体试剂进行实验，在5、10 μs的延迟时间下测得光谱，并与LIBS的结果比较，得到增强倍数。在等离子体发展的后期，等离子体信号随着延迟时间的增长会逐渐衰弱，纳米增强后的信号也随着延迟时间逐渐衰弱，根本原因在于等离子体随着时间会逐渐扩散，等离子体的亮度也会逐渐衰减，光谱强度随之衰减。但是NELIBS等离子体信号的持续时间比LIBS的持续时间更长［15］。这是因为在NELIBS中，场致电子发射的瞬间使得电子发射更多、电离度更高，这使NELIBS产生的等离子体需要更长的时间才能完全冷却。

图2（a）、（b）、（c）分别是使用0.1、0.05、0.01 mg/ml银纳米粒子浓度试剂的实验结果。当激光能量为30 mJ，延迟时间为10 μs时，无论在哪一浓度下，NELIBS信号强度都远大于LIBS信号。NELIBS信号与LIBS信号在510.5 nm和521.8 nm处的均强度大于515.3 nm处的强度，此时，3条谱线的增强倍数近似相同。

在10 μs的延迟时间下，由于等离子体的膨胀扩散，光谱信号强度较小，在纳米粒子的作用下，等离子体的持续时间变长，等离子体中的电子密度也更高，因此NELIBS信号强度远大于LIBS。

图3展示了相同条件下5 μs时的光谱，在图3（a）中，可以看到NELIBS信号已经饱和，3个波长处的信号强度一致，均为66 000 a.u.。对比图2（a）和图3（a），明显发现，5 μs时的NELIBS信号强度大于10 μs时NELIBS的强度。图3（b）与图3（c）中的NELIBS信号没有饱和，图3（b）显示515.3 nm波长处的光谱强度最低，仅为52 000 a.u.，而图3（c）中，虽然纳米粒子浓度下降，但光谱强度仍较高。

为了研究NELIBS的增强效果，本文中将NELIBS和LIBS中Cu I的光谱峰值之比称为增强倍数。由于实验中激光的能量集中在脉冲时间内，等离子体信号会经历先增大后减小的过程。增强倍数随着延迟时间的推进会在极短的时间内增大，又在极短的时间内减小，之后增强倍数缓慢下降。这是因为纳米粒子产生的增强电磁场在激光照射时间内存在，当激光照射停止，纳米粒子内的电子会逐渐从偶极子的状态恢复到稳定状态，其增强作用逐渐减小。增强效果由升高到下降的时间节点与实验条件有关，本文大气压实验下的结果表明，5 μs后增强效果呈下降状态。后续章节中低气压下的实验结果表明，延迟时间减小，增强效果呈上升状态。

图4展示了30 mJ激光能量，10 μs与5 μs延时下各个试剂浓度的CuⅠ光谱强度的增强倍数。如图4（a）中所示，5 μs、515.3 nm处的增强倍数达到14，远大于510.5 nm波长与521.8 nm波长处的增强倍数。当延迟时间为10 μs，图4（b）中3个波长的增强倍数较均匀，510.5 nm处的波长与521.8 nm处的波长增强倍数较均匀，510.5 nm波长处增强倍数约为7.5，515.3 nm与521.8 nm处的增强倍数约为9。而图4（c）中可以看出在515.3 nm处的增强倍数较图4（a）、（b）来说有所下降，同时也小于510.5 nm与521.8 nm处的增强倍数。实验结果说明，在5 μs和10 μs的延迟时间下，图4（a）与图4（c）中所示各波长处增强倍数不同是由于测量饱和导致的，在纳米粒子作用下，实际增强效果应较为均匀，平均增强倍数接近515.3nm处的增强倍数。因此，5 μs时刻的增强倍数大于10 μs时刻的增强倍数。

2.2 大气压下试剂浓度对NELIBS增强影响

由图4可以看出，随着浓度的上升，增强倍数也随之上升，这也与图2、图3所展现出的规律一致。图2（a）中，510.5 nm处的谱线强度约为36 000 a.u.，图2（b）中该波长处谱线强度约为33 000 a.u.，图2（c）中约为28 000 a.u.。这样的结果是纳米粒子增强信号的原理决定的。纳米粒子在高能激光照射下其内部电子相干振荡产生偶极子，进一步在表面形成局部表面等离子体激元（LSP），相邻纳米粒子的LSP会相互耦合并在间隙中产生更强的电磁场，形成“热点”。“热点”的强电场是场致电子发射的原因，其在NELIBS的实验中充当电子源的角色。“热点”的数量与纳米粒子的密度呈正相关，电子的发射需要吸收足够的能量，因为“热点”存在于纳米粒子间隙之中，当激光能量一定，纳米粒子数量密度变大时，“热点”的密度也会变大，这将导致场致电子发射更加频繁，光谱信号也会越强。

纳米粒子浓度的改变会对光谱信号有一定影响，但对光谱背景的噪声影响甚小。由圖2可知，不同纳米粒子浓度下，光谱的背景噪声没有明显的变化。NELIBS光谱和LIBS的光谱中除去515.3、510.5和521.8 nm波长外均为背景噪声，可以看出图2和图3中背景噪声基本一致。这是因为高能激光作用下，纳米粒子间相互耦合产生的增强电磁场仅仅存在于相邻纳米粒子的间隙中，该增强电磁场只会导致样品表面场致电子发射，而不会影响到环境气体的电离，因此光谱背景噪声不会发生变化。同时，由于激光能量较低，实验过程中激光烧蚀蒸发产生的气体对腔内气压影响可以忽略。

3 低气压下NELIBS信号增强研究

上一章节阐述了常气压下NELIBS增强信号的特性，而在低气压中，LIBS技术具有更大的发挥潜力。不同真空度下LIBS诱导产生的信号强度不同，这与激光等离子体产生到消散的发展历程紧密联系，NELIBS导致的等离子体产生和激光烧蚀过程均与传统的LIBS有所不同，目前市场上还没有出现应用NELIBS实现优化真空开关真空度带电检测的方法，因此有必要研究其增强效果与真空度的关系。本章对低气压下NELIBS信号增强进行实验，通过设置不同的真空度和不同延迟时间，并与传统的LIBS结果对比，分析增强倍数的影响因素。

3.1 真空度对NELIBS影响的研究

大气压下，传统的LIBS使用高能激光轰击靶材料表面，原子吸收来自光子的能量并电离产生等离子体；在NELIBS中，激光先作用于纳米粒子并使纳米粒子产生局部表面等离子体激元，相邻纳米粒子的局部表面等离子体激元相互耦合产生强电场，在强电场作用下，样品发生场致电子发射产生等离子体。

但在低气压中，等离子体的存在时间与大气压下明显不同。相比于真空环境下的等离子体持续时间，大气压下的等离子体持续时间明显更长，光谱信号更强，但是光谱背景噪声也更大。在大气压环境下，等离子体产生后膨胀速度更慢，需要更长时间才能扩散；而在真空环境下，因为没有气体分子的干扰，等离子体从被激发产生后自由膨胀直到消散，过程十分迅速。等离子体体积的大小影响光谱仪检测到光谱信号的强度，体积越小光谱信号强度越高，这是因为等离子体的密度与环境气体压力水平有关［16］。等离子体密度会随着环境压力水平升高而升高。气压较大时，在气体分子的阻碍下，等离子体的扩散受到限制，因此体积变化相对缓慢，不仅持续时间变长，等离子体中电子密度也相对较高，光谱信号也更强。因此，随着气压的下降，等离子体信号的强度呈衰减趋势。

图5（a）～（h）是激光能量为30 mJ，银纳米粒子浓度为0.1 mg/ml，延迟时间为0.2 μs的条件下，不同气压NELIBS与LIBS的实验结果。

图5（a）说明了当气压为10-3 Pa时，NELIBS与LIBS的实验结果基本一致。其中，521.8 nm处的谱线强度在2 000附近，大于515.3 nm和510.5 nm处的光谱强度，510.5 nm处的谱线强度最小。

图5（b）中，环境气压为10-2 Pa，3条谱线的大小关系与图5（a）中一致，NELIBS的521.8 nm处谱线强度最大，为 2 800 a.u.，相较于图5（a）有所增加，但LIBS的谱线强度有所下降，大约为1 500 a.u.。图5（b）、（c）、（d）中，NELIBS谱线强度随着气压升高逐渐增加，LIBS谱线信号也呈现随着气压升高逐渐升高的趋势，但是LIBS的噪声比NELIBS信号略高。NELIBS噪声更小可能是其电离机制与LIBS不同导致的，LIBS的电离机制主要是光电离与热电离，在样品烧蚀电子发射初期，环境中的气体分子电离也较激烈，在一定范围内，随着环境气压升高，LIBS的光谱噪声会越明显。因此图5（a）中，环境气压较小，噪声较小，而图5（b）、（c）、（d）中，环境气压相对较高，噪声较为明显。

图5（e）中，环境气压为10 Pa，此时LIBS中CuⅠ谱线被噪声淹没，NELIBS中Cu I谱线仍然较为明显，在图5（f）、（g）、（h）中，随着环境气压的升高，NELIBS与LIBS谱线强度均有所增加，但NELIBS增加幅度相比于LIBS较小，在104 Pa环境气压下，LIBS谱线强度大于NELIBS谱线强度。LIBS谱线强度随着气压升高逐渐增大，这是环境气体分子对等离子体作用的结果。环境气体压力较低时，等离子体中粒子的自由程较大，此时等离子体被激发后自由膨胀，微弱的环境气体压力几乎不会对光谱信号造成影响。当环境气体压力水平大于10 Pa后，环境气体分子对等离子体膨胀的约束作用变强，等离子体的密度也比更低气压时密度的更大。在较高气压的情况下，环境气体分子吸收激光能量发生电离，这使真正作用于样品上的激光能量降低。因此随着环境气体压力水平的升高，环境气体对等离子体扩散的约束作用在变强，其吸收激光能量而导致的电离也在增强。

图6展示了环境压强对增强效果的影响，将3条谱线增强倍数（NELIBS谱线强度与LIBS谱线强度的比）取平均值。低于大气压时，NELIBS增强倍数不再理想，不同于大气压下5到14的增强倍数，低气压下的增强倍数均不到两倍，且随着气压变化有起伏，最大增强倍数为102 Pa气压下的1.6，甚至出现了信号强度衰减的情况，例如104 Pa气压下的0.56。除了104 Pa下NELIBS没有对光谱信号增强以外，其余气压下NELIBS都或多或少增强了LIBS信号，因此有必要研究低气压下的等离子体信号增强技术。

3.2 低气压下延迟时间对NELIBS增强影响

图7展示了0.1 μs时的低气压下光谱图。图7（a）所示环境气压为10-3 Pa，在NELIBS光谱信号中可以清楚的分辨出Cu I的3条谱线峰值，但LIBS的光谱中含有大量强度较高的噪声谱线。在图7（b）、（c）、（d）中，可以看出NELIBS的噪声均较小，而LIBS噪声谱线均较为明显，这是因为LIBS中的环境气体分子由于样品电离产生的高温而电离，这在LIBS中不可避免。但是实验结果表明，NELIBS可以抑制样品电离过程中的噪声，这是因为纳米粒子增强的电磁场主要存在于相邻纳米粒子的间隙中。

比较低气压下延迟时间为0.1 μs的图7与延迟时间为0.2 μs的图5可以发现，气压相同时，随着延迟时間的减少，LIBS的光谱信号出现明显波动，说明其背景噪声逐渐变大，对特征谱线产生了干扰；而NELIBS仍保持着良好的特征谱线。比较图5（c）与图7（c）可知，LIBS的特征谱线出现明显偏移，甚至在510 nm处飞升，失去规律性，产生比NELIBS更强的增强效应。在图7（a）中，10-3 Pa气压下，延迟时间从0.1 μs增加到0.2 μs，增强反而减弱，且增强倍数随着延迟时间的增加略有下降。在图7（b）、（c）、（d）中却得到了相反的结论，与常气压下不同，随着延迟时间的逐渐增大，纳米粒子增强倍数逐渐升高，这是短时间内环境气体分子约束等离子体膨胀和电子密度积累两者共同作用的结果。由于NELIBS中电子发射瞬间完成，等离子体的初始温度和电离程度都高于LIBS，这使NELIBS的样品烧蚀效率会更高。况且，激光脉冲的作用会持续小段时间，这会使样品在这段时间内迅速电离，而高温会使部分样品被蒸发，在等离子体附近聚集成气体并对等离子体的膨胀产生约束作用。在短时间内，随着时间推移，等离子体附近积累的气体越来越多，等离子体的密度也会升高，这导致增强倍数随时间推移逐渐增大。

4 结 论

鉴于目前对真空灭弧室的真空度缺乏有效的带电检测手段，同时为了有效利用资源，故市场上提出一种在真空开关运行状态下准确检测真空度的技术，该技术基于LIBS实现。LIBS技术作为一种新兴的检测技术，可以检测到绝大多数元素的原子发射光谱，然而LIBS技术存在检测限较高、灵敏度较低的问题，在精度问题上亟待优化。NELIBS可以通过纳米粒子有效地增强LIBS光谱信号。目前世界范围内对NELIBS在生物特性等领域已有一定的研究，然而在真空开关中尚未得到相应的研究。为此，本文基于纳米粒子的激光诱导等离子体，分别对比不同气压下LIBS与NELIBS在不同延迟时间、试剂浓度、增强倍数下的信号光谱，从而验证NELIBS的增强效果，获得相应的变化规律。

常气压下，随着纳米粒子试剂浓度的下降，NELIBS对信号的增强倍数也随之下降，这是由于“热点”的影响。“热点”的数量与纳米粒子的密度呈正相关，当纳米粒子数量密度变小时，“热点”的密度也会变小，从而场致电子发射频率减少，光谱信号也随之减弱。随着延迟时间的降低，其增强效果也逐渐增大并趋于饱和状态。

低氣压下，NELIBS对信号也有所增强，与常气压相比，增强倍数均小于2。在104 Pa下增强倍数为0.5，甚至起到了衰减信号的结果，此种情况有待探究。102 Pa下增强倍数为1.6，103 Pa下增强倍数在1.2附近，10 Pa下增强倍数为1.1。在10-3 Pa到1 Pa的范围内，增强效果与10 Pa到104 Pa范围内接近，总体来看，低气压下NELIBS增强效果没有大气压下强，但也有一定的增强效果，可以起到优化作用。同时，纳米粒子的存在会对光谱信号有一定影响，但对光谱背景的噪声影响甚小，因此，覆盖纳米粒子可以有效提升信号检测的信噪比。与常气压不同的是，随着延迟时间的增大，其增强倍数总体呈上升趋势。

本文研究了纳米粒子对激光诱导等离子体信号的增强效果，尤其是在不同气压下分别进行了实验，得出了纳米粒子增强效果与真空度的关系，为NELIBS增强LIBS表征真空度应用时的灵敏度提供了一定的基础。

后期拟打算改善纳米粒子在样品表面分布不均匀的问题，采用机械压制纳米涂层于样品表面，省去手动涂抹烘干步骤，但对压制厚度还有待探讨。同时深入低气压环境下的NELIBS增强效果，分析等离子体图像规律，减小气压变化步长，寻找最优点。

参 考 文 献：

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（編辑：刘琳琳）