印刷线路板环保型退膜液的设计开发及性能研究

李立清， 章礼旭， 薛茹萍， 欧阳少波， 林刘鹏， 张本汉， 许永章

(1.江西理工大学材料冶金化学学部， 江西 赣州 341000；2.江西省赣州市应用电化学重点实验室， 江西 赣州 341000；3.江西理工大学宜春锂电新能源产业研究院， 江西 宜春 336023；4.江西省信丰正天伟电子科技有限公司， 江西 赣州 341600)

0 前 言

随着当前新能源汽车、5G 通讯等行业的飞速发展，电子产品向着轻量化和小型化方向转变，印刷线路板(PCB)作为电子产品不可或缺的基础组件，其生产工艺标准也越来越高[1]。 图形转移工艺是PCB 生产流程中的重要步骤，是指将特定的CAD 图形通过一系列工序转移到基板，最终形成导电线路[2]。 工业上应用较为广泛的方法是以光致抗蚀干膜(简称“干膜”)为媒介，通过压膜、曝光、显影、电镀、退膜和蚀刻等工序完成图形的转移[3-5]。 感光胶层是干膜的主体，由光引发剂、光聚合单体及成膜树脂等成分组成[6]，当对干膜进行曝光时，感光胶层中的光引发剂受到光照后产生活性自由基，引发自由基聚合反应，使干膜从原来的线型分子结构转变为交联网状结构，部分不饱和键变为饱和键，从而改变其溶解度[7，8]。 干膜的主要成分为高分子酯类，在碱性条件下会发生水解反应得到羧酸盐及醇类[9]，其中未曝光的部分溶解度较高，易溶于弱碱溶液(显影液)，而曝光的部分溶解度较低，需要使用强碱溶液(退膜液)去除[10]。

退膜液是指应用于退膜工序中去除基板表面干膜的碱性溶液组合物，根据碱性物质的类型，一般将退膜液分为无机和有机退膜液2 种。 在早期生产中，常采用氢氧化钠溶液进行退膜，但随着PCB 制作精度的提高，该溶液已无法适应生产，于是研究者开始使用胺类等有机碱及一些助剂作为退膜液，并取得了不错的退膜效果[11，12]。 但是有机退膜液通常情况下氨氮值为100 ～500 mg/L，远超GB 21900-2008“电镀污染物排放标准”中的25 mg/L，并具有刺激性气味，不利于绿色生产，且提高了后续废液的处理成本。 所以设计开发出一种低氨氮、退膜性能优异的环保型退膜液成为了当前研究的热点。

本工作采用无机碱作为退膜液主体，通过各类添加剂调节退膜液的性能(碎膜剂溶解干膜分子中聚合物段从而控制膜碎大小[13]；表面活性剂抑制泡沫产生从而增加退膜液与干膜的接触面积[14]；护锡剂在锡面上形成一层保护膜从而降低腐蚀程度[15])，并通过试验对退膜液进行分析表征。

1 试 验

1.1 试材及试验方法

退膜液由无机碱、碎膜剂、表面活性剂、护锡剂组成。以无机碱液作为基础，配制不同无机碱种类(NaOH、KOH)和不同碱度(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 mol/L)的退膜液进行测试，根据单因子变量原则，选择相应的试验组数据进行对比分析，分别确定无机碱的种类及退膜液的碱度，并以此作为母液1。 测试分析退膜液中的第2种组分，得到对应的种类及配比参数。 待第2 种成分确定后，得到母液2。 接着测试第3 种组分，后续依此类推，逐一确定退膜液中各组分的最佳配比，以层层推进的方式逐步确定环保型退膜液的具体配方。

1.2 性能检测

1.2.1 退膜时间

用镊子夹持干膜板将其完全浸没在退膜液中，并以相同频率来回摆动，通过秒表记录干膜从浸入溶液到完全剥落时所需的时间。 实际生产中退膜流程一般控制在80 s 以内，并且产线上常采用喷淋设备，在退膜前需要在槽液中浸泡30～40 s，期间需确保干膜不会脱落。 所以将退膜时间控制在50～70 s 的范围内。

1.2.2 膜碎大小

对剥落下来的干膜碎片进行测量评估，确定尺寸范围。 实际生产中，为保证干膜碎片顺利通过滤孔滤除并且不堵塞喷嘴，需要将膜碎大小控制在5～10 mm 的范围内。

1.2.3 锡面受损程度

采用CMI-900 型X-ray 测厚仪对板材表面的锡镀层厚度进行测量。 采用JSM-6510A 扫描电子显微镜(SEM)观察锡面的表面形貌。 通过比较浸泡前后锡面的厚度变化量以及形貌结构变化，判断退膜液对锡面造成的腐蚀程度。 实际生产中一般控制锡面损耗不超过0.5 μm。 因此在环保型退膜液配方研发时，也需保证浸泡10 min 后锡厚的减少量不能超过0.5 μm。

1.2.4 化学需氧量(COD)、氨氮值

采用5B-6C(V8)化学需氧量(COD)测定仪，利用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)测定出溶液的COD值。 利用纳式试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定溶液的氨氮值，并与PCB 行业标准的25 mg/L 的氨氮值进行比对。 通过控制所添加物料的种类和浓度，始终将溶液的氨氮值控制在标准范围以内。

2 结果与讨论

2.1 退膜液组分探究

2.1.1 无机碱

退膜液中常用的碱性物质主要为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)2 种。 通过调研，生产中退膜液的碱度一般控制在0.3 ～0.6 mol/L，现分别配制碱度0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 mol/L 的NaOH 和KOH 溶液，水浴加热至50 ℃对干膜板进行退膜处理。 图1 为NaOH、KOH 不同碱度下的退膜时间、锡厚变量均值对比。 由图1 可知，随着溶液碱度的提高，2 种无机碱的退膜时间和锡面厚度均呈下降趋势，且速率逐渐放缓。在相同碱度下，NaOH 和KOH 溶液的退膜时间总是在相同范围内波动，锡厚变量也较为接近，并且在试验中两者退膜后所产生的膜碎大小也近似相同，膜碎尺寸都会随着碱度的提高而显著增加。 以上说明在相同条件下NaOH 和KOH 的退膜效果相近。 为控制退膜时间在50～70 s 以内，溶液的碱度应当在0.5～0.6 mol/L。结合经济因素考虑，市场上KOH 价格是NaOH 的2 ～3倍，配制相同碱度的溶液，KOH 的需求量为NaOH 的140%，所以最终选用NaOH 作为环保型退膜液配方中的无机碱物料，并控制退膜液碱度为0.5 mol/L。

图1 NaOH、KOH 不同碱度下的退膜时间、锡厚变量均值对比Fig.1 Comparison of stripping time and tin thickness variation mean of NaOH and KOH under different alkalinity

2.1.2 碎膜剂

选择不含胺基的二乙二醇单丁醚作为碎膜剂原料，对二乙二醇单丁醚的浓度范围进行筛选，采用碱度为0.5 mol/L 的NaOH 溶液作为母液1，二乙二醇单丁醚浓度为5，10，15，20 mL/L，水浴温度为50 ℃，退膜效果见表1。 由表1 可知，随着溶液中二乙二醇单丁醚浓度的增加，退膜时间延长，增量在5 s 以内，而膜碎均为片状，其大小有1 个很明显的下降趋势，结合膜碎尺寸与现实生产需求进行筛选，将浓度范围缩小在5 ～11 mL/L内。 为得到准确的最佳浓度值，以5 mL/L 为下限，梯度为1 mL/L，设置多组浓度测试退膜效果。 退膜效果见表2。 由表2 可知，当二乙二醇单丁醚浓度为10 mL/L 时，膜碎大小能控制在5 ～10 mm 范围内，且退膜时间也未受到明显影响。 所以最终确定环保型退膜液配方中碎膜剂二乙二醇单丁醚浓度为10 mL/L。

表1 不同浓度二乙二醇单丁醚退膜效果(粗)Table 1 Concentration gradient diethylene glycol monobutyl ether film removal effect test(Preliminary)

表2 不同浓度二乙二醇单丁醚退膜效果(精)Table 2 Concentration gradient diethylene glycol monobutyl ether film removal effect test(Precise)

2.1.3 表面活性剂

表3 为采用醇类R 作为环保型退膜液的原料， 以加入10 mL/L 二乙二醇单丁醚的碱度为0.5 mol/L 的NaOH 溶液作为母液2，向其中分别加入不同量的醇类R 后，溶液中的泡沫数量以及退膜时间。 由表3 可知，随着醇类R 浓度的不断提高，泡沫量下降趋势显著，气泡数量由一开始几乎覆盖全液面，逐步减少至30%左右，最后保持数量几乎不变。 当醇类R 浓度控制在10 mL/L 以内时，退膜时间和膜碎大小均无明显变化，但是当醇类R 浓度过高时，会延长退膜时间，范围在5～10 s 内，且膜碎无明显变化。 通过对比探究，将退膜液中醇类R 浓度定为5 mL/L，可满足低泡沫量的生产需求。

表3 不同浓度醇类R 退膜效果Table 3 Concentration gradient alcohol R film removal effect

2.1.4 护锡剂

退膜液碱度较低且退膜工艺持续时间短，无法更加直观判断护锡剂对锡面的保护作用。 现配制浓度为2.5 mol/L 的NaOH 高碱度溶液，向其中分别加入不同种类的护锡剂(PER6800 5 mL/L、NE-5 10 mL/L、柠檬酸钾1 g/L、STC-359 40 mL/L、RX- 418 50 mL/L、BTA 30 mL/L、710 30 mL/L)，按照产品使用方案配制相应的槽液，处理24 h 后，观察锡厚的变化量和锡面的表面形貌。

图2 为各类护锡剂的测试结果。 由图2 可知，相较于未添加护锡剂的空白对照组，护锡剂对锡面具有保护效果，锡面的损耗值均下降了一半以上，试验条件相比工业上退膜条件更加严格，且仅要求锡层损耗范围在0.5 μm以内，因此以上各类护锡剂均能满足实际生产的需求。

图2 护锡剂测试结果Fig.2 Test results of tin surface protector不同护锡剂下锡面的表面形貌见图3。

由图3 可知，浸泡前锡面光滑平整，晶格规整有序排列，浸泡后表面腐蚀严重，对比各类护锡剂作用效果后发现，PER6800、STC-359、BTA 锡面仍有较为严重的腐蚀现象，保护效果不明显。 柠檬酸钾、710、RX-418、NE-5 的保护效果较佳，通过在表层形成一层疏水性薄膜，有效保护锡面免受腐蚀。 但是，NE-5 在常温下为黏稠状液体，黏度较大，需要加热充分搅拌才能完全溶解，并且搅拌时会产生大量泡沫，难以消散。 RX-418溶解性较好，但由于成分复杂，具有刺激性气味，在绿色生产中无法适用。 综合考虑，最终选择对锡面保护较佳、易于溶解、不会产生特殊气味的柠檬酸钾作为环保型退膜液中的锡面保护剂。

图3 不同护锡剂下锡面的表面形貌Fig.3 Surface morphology of tin surface with different tin surface protectors

2.2 退膜液产品试验

根据上述试验结果确定退膜液组成如下:无机碱氢氧化钠0.5 mol/L，碎膜剂二乙二醇单丁醚10 mL/L，表面活性剂醇类R 5 mL/L，护锡剂柠檬酸钾1 g/L，溶剂纯水。 配制成1 L 的成品退膜液D。

配制完成后，溶液无色透明，状态稳定，对最终成品液进行测试，退膜前后表面形貌见图4，退膜效果见表4。

表4 成品退膜液效果Table 4 Effect of finished film remover

图4 退膜前后锡面表面形貌Fig.4 Surface morphology of tin surface before and after film removal

由试验结果同产线的数据指标进行比较，经过反复测试，发现只要当退膜液D 的碱度保持在0.45 ～0.55 mol/L，加热温度维持在50 ℃左右时，就可将退膜时间控制在50～80 s，膜碎尺寸保证在5 ～10 mm，锡厚损耗量低于0.5 μm，且锡面具有完整的晶格形貌结构，符合产线生产需求。

由于产线是连续不间断处理线路板的，若槽液补充或更换的频率太高，则会影响生产效率和成本，所以需要对退膜液的处理能力进行测试。

图5 为50 ℃下1 L 退膜液D 的最大处理量测试。由图5 可知，当处理量达到0.29 m2时，退膜时间显著延长，超过1 min，过滤去除干膜碎片，并及时补充溶液，再次进行退膜测试，时间缩短至1 min 以内，后续处理仍会发生退膜时间延长的现象，需要及时过滤干膜碎片，并补充原料液。 同实际生产情况对比，退膜液D的最大处理量略低于产线中使用的产品，仍有改进空间。

图5 退膜液D 最大处理量测试Fig.5 Maximum processing capacity test of film stripping solution D

为了更加直观地对比出退膜液D 与产线产品之间的差异，选用市售MS-358A 有机退膜液产品进行对比测试，结果如表5 所示。

表5 退膜液MS-358A 与退膜液D 退膜数据对比Table 5 Stripping data for stripping solution MS-358A and stripping solution D

由表5 可知，退膜液D 的氨氮值及COD值均明显低于MS -358A，且氨氮值数值低于国家标准的25 mg/L。 两者的退膜时间和膜碎大小也极为接近。 所以退膜液D 相较于同类型产品，凭借自身低氨氮、低COD的优势，在追求绿色生产的大环境下，可以有效立足于市场，具有较好的发展空间。

3 结 论

(1)碱性物质是退膜液的主要活性成分，其他添加剂起辅助作用。 碎膜剂可控制膜碎大小，表面活性剂可减小泡沫量、增加退膜液与干膜的接触面积，护锡剂可降低锡面的腐蚀程度。

(2)退膜液的评价指标主要包括3 个方面:退膜时间、膜碎大小和金属面腐蚀。 退膜时间随着溶液的碱性增强而减短；膜碎大小受溶液碱性和碎膜剂影响，碱性越强则膜碎尺寸越大，加入碎膜剂后可以降低膜碎大小；金属面腐蚀程度随溶液碱性增强而升高，但是加入相应的保护剂后，腐蚀程度显著降低。

(3)环保型退膜液的配方:NaOH 0.5 mol/L、二乙二醇单丁醚10 mL/L、醇类R 5 mL/L、柠檬酸钾1 g/L，溶剂为纯水。 在50 ℃条件下进行退膜，退膜时间在50～70 s以内，膜碎大小为5 ～10 mm，锡厚变量均值低于0.5 μm，氨氮值为4.632 mg/L。 与传统有机退膜液产品的退膜效果相近，但氨氮值远低于传统退膜液，具有很好的应用前景。