石墨烯层数对分散性和摩擦学性能的影响

张春风， 张晓军， 张 伟， 赵 壮， 樊小强

(1.山西潞安太行润滑科技股份有限公司， 山西 长治 046011；2.西南交通大学材料科学与工程学院 材料先进技术教育部重点实验室， 四川 成都 610031)

0 前 言

在润滑方面，石墨烯作为一种二维层状材料，具有传统材料少见的减摩抗磨能力[1，2]。 近年来，石墨烯用作液体润滑添加剂的应用潜力被逐渐挖掘出来[3，4]。石墨烯低的层间剪切强度、高的机械强度和化学惰性满足了其作为高质量润滑添加剂的需求[5，6]。 优良的导热性利于摩擦副在摩擦过程中所产生热量的及时散发[7，8]。 作为润滑添加剂，石墨烯具有广泛的应用前景。 大量的研究成果表明，石墨烯作为润滑添加剂可以在摩擦界面形成阻隔基体直接接触的摩擦膜，将基体之间的微凸体的滑动转变为石墨烯层间的低剪切滑动[9-13]。 此外，也有研究者提出，石墨烯可以起到填充摩擦表面凹坑的作用，提高润滑剂的润滑性能[3]。 而石墨烯作为润滑添加剂的摩擦学性能也取决于一些重要的参数，如分散浓度、分散稳定性、测试条件和石墨烯层数等[14]。 但很少有报告专门分析影响石墨烯纳米润滑剂性能的参数。 其中，层数对于石墨烯作为润滑添加剂的影响不容忽视。 在纳米摩擦尺度下，有人认为，石墨烯的层数对本身的摩擦学性能造成影响。 Lee等[15]使用原子力显微镜研究不同厚度石墨烯样品的弹性性能和摩擦特性，证明其为表面润滑和层间剪切润滑。 Lin 等[16]利用摩擦力显微镜研究了石墨烯沉积在各种基底上的摩擦行为。 在SiO2/Si 衬底上的石墨烯和在阱上自由悬浮的石墨烯均表现出随石墨烯原子层数的减少而增加摩擦的趋势。 然而，对于在云母片上沉积的石墨烯的摩擦效果，则不存在这种随厚度变化的趋势。 在宏观尺度下，特别是石墨烯作为液体润滑添加剂时，其层数在摩擦学性能的影响是多方面的。首先，层数是影响石墨烯在液体特别是非极性润滑油中分散稳定性的重要因素。 有研究者提出，单层石墨烯材料在水中的分散稳定性优于多层石墨烯。 Gan等[17]使用离子液体作为插层剂将多层氧化石墨烯剥离为单层的石墨烯结构，并将剥离的石墨烯作为水基润滑添加剂。 剥离的石墨烯在水中的分散稳定性明显优于多层氧化石墨烯。 摩擦结果表明，单层石墨烯的磨损率和磨痕宽度比原始的多层氧化石墨烯分别减少了53%和45%。 但石墨烯层数在宏观上对摩擦的作用还未解释清楚，此外，最佳层数的石墨烯的摩擦转变也鲜有报道，因此，在宏观摩擦过程中，片层数量对于石墨烯润滑介质作用效率的影响应进一步分析。 本工作选用不同片层数量的石墨烯以及纳米石墨作为油基润滑添加剂，将分散性作为层数对润滑特性的影响因素的一方面，开展了摩擦学测试，并进行分析与讨论。 最后，分析了最佳层数石墨烯在摩擦后的微观结构转变，揭示了石墨烯膜的形成及转变机理。

1 试 验

1.1 材 料

按照层数把样品分为单层石墨烯(SGN)传动油、少层石墨烯(FGN)传动油、多层石墨烯(MGN)传动油和纳米石墨(NG)传动油。 传动油基础油(CDY)150N由广西柳工集团有限公司提供。 上部钢球选用直径为10 mm 的GCr15 轴承钢(Ra＝53 nm)，硬度为61 HRC。对应的钢盘(Ra＝28 nm)由尺寸为φ24.0 mm×7.9 mm的AISI 52100 钢组成，硬度为62 HRC。

1.2 性能测试及组织观察

使用UMT-3 摩擦试验机对CDY、石墨烯和纳米石墨润滑油进行摩擦学性能测试。 为了使石墨烯和纳米石墨充分分散，通过超声技术将石墨烯和纳米石墨稳定分散在基础油中。 摩擦加载力40 N 和60 N，频率3 Hz，测试时间为1 h，磨痕的位移幅值为0.5 mm。 每个样品的摩擦测试至少重复3 次并计算平均值。 摩擦测试在室温下进行，相对湿度在55%～70%之间。 在进行摩擦学测试之前，用乙醇和丙酮彻底清洗了钢球和圆盘。 作为对比，在相同条件下测试了纯基础油的摩擦学性能。

使用透射显微镜(TEM， JEM-2100F)和原子力显微镜(AFM， FM-Nanoview1000)对不同层数的石墨烯和纳米石墨的微观形貌进行分析。 使用X 射线衍射仪(XRD，Bruker D8 ADVANCE A25X) 和拉曼光谱仪(TG， Horiba LabRam HR800)对石墨烯和纳米石墨的结构进行检测。 使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6610LV)和白光干涉仪(WLI， Contour GT， Germany)对钢块磨损表面的形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 结构和性能表征

图1a～1d 为使用FESEM 观察的SGN、FGN、MGN及NG 的微观形貌。 从图中可以看出SGN，FGN，MGN都展现出典型的二维片层结构且表面带有褶皱。 SGN呈现出较小的薄片尺寸。 FGN 尺寸相对较大，表面有褶皱明显。 MGN 表面卷曲程度较大，片层堆垛和聚集现象较为明显。 这可能是由于片层间的范德华力使得片层易吸引发生团聚，进而导致其尺寸明显增大。 NG由于其片层间的堆垛和团聚最严重，导致其在电镜下显示出无规则的形状。 但其整体尺寸和SGN 相当，约为几个微米。 SGN 的在低倍率和高倍率下的TEM 形貌如图1e 和1f 所示。 SGN 在TEM 下呈现出较为透明的状态，表面同样展现出少量的褶皱，在边缘区域发现卷曲现象。

图1 石墨烯和纳米石墨微观形貌Fig.1 The microstructure of graphene and nano-graphite

原子力显微镜可以直观地反映石墨烯材料的厚度，从而近似地推断出石墨烯的层数(见图2)。 由图2可知，SGN 的横向尺寸较小，这与SEM 形貌得到的结果一致。 片层厚度约为0.9 nm，这与之前文献报道的结果一致[18，19]。 据之前的其他文献报道，SGN 的理论片层厚度为0.34 nm[2，18]。 在实际测量时，石墨烯与基底之间会出现一系列的空隙，并非实现完全的贴合接触。 因此石墨烯片层厚度值的实际测量值往往要比理论值偏大。 FGN 的AFM 形貌和高度轮廓图显示其片层厚度较小约为1.2 ～1.5 nm，厚度约为2 ～3 层。 而MGN 的图像直观地展示了MGN 较大的尺寸和较大的片层厚度(25.0 nm)。 AFM 的测量结果与不同石墨烯的尺寸和片层厚度相符。

图2 石墨烯形貌和高度轮廓图Fig.2 AFM morphologies and height contour maps of corresponding line positions of graphene

对SGN、FGN、MGN 和NG 进行了XRD 分析，XRD谱如图3 所示。 很明显，FGN、MGN 和NG 的XRD 谱中在2θ＝26.4°左右出现了尖锐的衍射峰，代表着石墨烯的(002)晶面衍射峰。 根据布拉格方程，得出FGN、MGN 和NG 的片层间距为0.34 nm，这与之前报道的石墨层间距的数值是一致的[18]。 值得注意的是，SGN 的衍射峰与FGN、MGN 和NG 的相比显得较弱，图3b 为SGN 的XRD 谱的放大图。 经过图谱的放大，很明显的观察到了SGN 在2θ＝21.48°处的特征衍射峰，计算出相应的层间距为0.413 nm。 SGN 层间距的增大表明SGN 的高的剥离度。 而在2θ＝54°附近，MGN 和NG 出现了微弱的石墨(004)晶面衍射峰，表明石墨烯层数较多会保留石墨的结构特性。

图3 石墨烯和纳米石墨的XRD 谱Fig.3 XRD spectra of SGN， FGN， MGN and NG

SGN、FGN、MGN 及NG 的Raman 光谱如图4 所示，图4 中显示出明显的D 峰和G 峰。 其中，拉曼光谱中观察到1 350 cm-1处对应于无序结构(sp3)的特征D带和1 580 cm-1处对应于有序结构(sp2)的特征G带[20]。 2D 峰一般出现在2 700 cm-1附近，源自碳六元环sp2键的整个片状结构的振动，可反映碳原子的片层堆垛方式，也可以用来判断石墨烯的片层数，除SGN 没有观察到2D 峰外，FGN、MGN 及NG 均有明显的2D峰，这与原子力显微镜测试结果一致(说明是具有一定层数的)。 然后计算出SNG、FGN、MGN 和NG 的D 波段和G 波段强度比(ID/IG值)。ID/IG的比值可以用来估计石墨烯基材料的sp2畴大小和无序度，其中ID/IG比值的增加表明结构缺陷增多、非晶态碳数量增加和晶体尺寸减小[21]。 通过计算， SGN 的ID/IG(1.030)比值显著高于FGN(ID/IG＝0.108)、MGN(ID/IG＝0.135)和NG(ID/IG＝0.233)，表明其表面/边缘存在有较多的缺陷[22]。 对于FGN、MGN 和NG，随着层数的增加，石墨烯ID/IG比值呈现增大的趋势，但其ID/IG比值都显著低于SGN。

图4 SGN、FGN、MGN 及NG 的Raman 光谱Fig.4 Raman spectra of SGN、FGN、MGN and NG

2.2 分散稳定性

石墨烯在液体中由于片层团聚进而形成沉淀，因此， 片层数量在石墨烯作为液体纳米润滑剂的分散稳定性方面的影响不容小觑。 当石墨烯分散在非极性强的润滑油中，其在油中的长期分散更是一个棘手的问题。 纳米润滑剂在液体溶剂中的分散性可能在短时间内不会出现对摩擦学性能的显著影响。 但是其对于长时间的石墨烯润滑油储存以及使用的影响是显著的。因此将0.08%(质量分数，下同)的SGN、FGN、MGN 及NG 通过超声辅助分散的方法均匀地分散在基础油中，并对其分散稳定性进行了对比观察，结果见图5。 结果显示:FGN、MGN 由于片层间的相互作用较强，容易互相吸引产生团聚沉降，故其出现了明显的分层现象。而SGN 因为其片层间的范德华力较弱，片层之间的相互作用较小，这有效地减缓了SGN 的团聚和沉淀的形成。 在常温的静置试验中，SGN 可以在CDY 中稳定的分散30 d，无沉淀形成，证实了其优异的分散稳定性。

图5 SGN、FGN、MGN 和NG 在基础油中静置试验光学图Fig.5 STATIC test optical diagram of SGN、FGN、MGN and NG in the base oil

2.3 石墨烯CDY 的摩擦学性能

添加剂的浓度对混合油的摩擦学性能有很大影响。 图6 显示了在CDY 中，不同浓度的SGN 在40 N、1 h的测试时间内的摩擦系数(COF)、平均摩擦系数(AFC)、磨损量(Wv)。 图6a 显示了纯油和混合油的摩擦曲线。 纯油的摩擦曲线波动很大，而含不同浓度SGN 的混合油摩擦曲线波动很小，并且很快进入稳定状态。AFC值从～0.153(CDY)下降到～0.090(0.08%SGN)。Wv 在0.08%SGN 时的是最小值，说明其抗磨性能最佳。 图6b 显示，添加了SGN 的CDY 的AFC和Wv值低于纯CDY 的值，并且随着复合添加剂浓度的增加，AFC和Wv 值先降低然后增加，表明试验复合添加剂的最佳浓度为0.08%。

图6 SGN 传动油的摩擦学性能Fig.6 Friction performance of SGN with different content in CDY base oil

图7 为石墨烯和NG 掺杂CDY 的摩擦学性能。 在室温下测试了不同添加剂(SGN、FGN、MGN 及NG)的摩擦学性能(图7a)。 基础油的摩擦曲线波动很大(0.12～0.18)，并且总是处于最高位置。 加入不同层数的石墨烯及NG 后，摩擦曲线变得稳定。 当载荷为40 N 时，加入不同的石墨烯添加剂可以使得摩擦系数和磨损量显著降低；且随着层数的增加，摩擦系数和磨损量也在增加。 当载荷为60 N 时，虽然石墨烯掺杂的CDY 的摩擦系数与磨损量依然低于基础油，但摩擦系数和磨损量的变化没有受到石墨烯层数的影响。 与在40 N 下相同的是，SGN 传动油的摩擦系数和磨损量是最低的。 但与CDY 基础油相比，SGN 的磨损量降低了98%。 单从分散性的比较可知，SGN 的分散稳定性最优异。 因此，在整个摩擦过程中，SGN 掺杂的CDY 杂 化体系最稳定，其发挥了应有的润滑效果。

图7 石墨烯和NG 掺杂CDY 的摩擦学性能Fig.7 Friction performance of SGN， FGN， MGN and NG in CDY at 40 N and 60 N

图8 显示了用纯CDY 和不同添加剂混合的CDY润滑的钢盘磨损表面的三维图像、磨损轮廓。 纯油(见图8a)润滑的钢块磨损比较严重，犁沟和凹槽最明显。 随着SGN、FGN、MGN 及NG 在CDY 中的分散，磨损表面的沟壑变得较浅，粗糙度明显改善，如图8b～图8e 所示。 从磨损表面的横截面来看，加入添加剂后，磨损表面的深度有不同程度的下降。 用0.08%SGN 传动油润滑的钢盘的磨损深度下降最为明显。 总的来说，SGN 优异的抗磨性能在磨痕粗糙度、深度以及磨损体积上得到了充分的体现。 这种现象可能是因为一方面石墨烯在摩擦过程中对摩擦出现的缺陷进行了填充[23]；另一方面，可能是石墨烯在随CDY 进入摩擦区域后在摩擦界面沉积，并充当了强化油膜性能的角色[24]。

图8 60 N 下基础油CDY 及不同添加剂掺杂CDY 润滑下的磨损情况Fig.8 3D morphology of steel disc wear scars surface lubricated by CDY supplemented with SGN， FGN，MGN and NG and profile map at 60 N

60 N 下CDY 和0.08%石墨烯及NG 的CDY 润滑的钢盘磨损表面的SEM 形貌如图9 所示。 图9a 显示了用纯CDY 润滑的粗糙磨损表面，上面有很深的沟壑，并伴有严重的磨粒磨损，磨损区域发生了明显的塑性变形。 此外，磨痕表面的凹槽表明磨损过程中发生了严重的黏着磨损。 如图9b ～图9e 所示，SGN、FGN、MGN 及NG 作为润滑添加剂可以有效地降低表面磨损，其中FGN、MGN 和NG 传动油润滑的钢盘的磨损表面虽然还存有沟壑和轻微的黏着磨损，但其磨损表面的沟壑明显变浅，粗糙度明显改善。 值得注意的是，SGN 传动油润滑的钢盘的磨损表面最光滑，沟壑最窄，凹槽最小，表明SGN 拥有最优异的抗磨损性能。 纯CDY 润滑下，摩擦过程中由于塑性变形而导致的剥落现象产生了碎屑，而后这些碎屑发生了第三体摩擦效应，从而加剧了磨粒磨损。 由于石墨烯的加入，一方面可以部分阻碍摩擦副的直接接触；另一方面，石墨烯可以有效地减轻碎屑产生的磨粒磨损，从而改善了磨痕表面形貌。

图9 60 N 下基础油CDY 及不同添加剂掺杂CDY 润滑下的磨痕形貌Fig.9 SEM morphology of steel disc wear scars surface lubricated by adding SGN， FGN，MGN and NG transmission oil at 60 N

2.4 石墨烯CDY 的摩擦学性能

为了探索CDY 中SGN 的润滑机理，用拉曼光谱分析了由CDY、SGN、FGN、MGN 及NG 传动油润滑的磨损表面(见图10)。 在纯CDY 润滑的钢盘的磨损表面上没有检测到拉曼信号。 而在用SGN、FGN、MGN 及NG 传动油润滑的钢盘的磨痕有明显的石墨烯拉曼峰。这可以说明，在摩擦过程中，石墨烯和纳米石墨添加剂进入摩擦区域，并成功停留在摩擦接触面上，参与减摩抗磨过程。 有趣的是，SGN 摩擦后的ID/IG为0.98，相较于摩擦前原始SGN 的ID/IG(1.03)要低，表明SGN 在参与减摩抗磨的过程中发生了结构的有序化转变[25]。而摩擦后的FGN、MGN 及NG 传动油的ID/IG值相较于摩擦前的原始样品的要大，表明FGN、MGN 及NG 在参与减摩抗磨的过程中因剪切作用导致了结构的破损，发生了无序化转变，增加了不确定的缺陷。 因此，SNG在摩擦过程中的微观结构改变可能是其摩擦学性能优于其他石墨烯的另一个原因。 在摩擦过程中， 不断积累的类石墨烯摩擦膜可以有效地防止材料的磨损。 这一结果与之前报道的研究结果是相吻合的[22，23]

图10 纯CDY 和SGN、FGN、MGN 及NG摩擦表面磨痕Raman 光谱Fig.10 Raman spectra of wear scars on the worn surfaces of pure CDY， SGN， FGN， MGN and NG

通过对摩擦实验后的磨屑进行表征，推测出润滑添加剂在摩擦过程中的演变和作用。 SEM 形貌可以展示石墨烯磨损碎片的形态演变。 图11 为SGN 传动油摩擦实验后磨痕界面磨屑的SEM 形貌。 在摩擦剪切力的作用下，SGN 片层重叠，自组装变为多层结构，形成的多层摩擦膜由于弱的剪切效应降低了摩擦系数，同时摩擦膜的层数叠加更利于磨损防护。 SGN 吸附在摩擦副表面形成了不断更新的保护膜，降低了摩擦系数和磨损体积[24]。 这一现象也是由于SGN 具有良好的分散性，可以持续性地进入摩擦区域，在摩擦力作用下堆叠成层状摩擦膜，从而获得了更好的润滑性能[25]。

图11 SGN 传动油摩擦实验后磨痕界面磨屑的SEM 形貌Fig.11 SEM morphology of debris at the worn interface after SGN friction test

3 结 论

本工作将不同层数的石墨烯，包括单层石墨烯(SGN)、少层石墨烯(FGN)、多层石墨烯(MGN)和纳米石墨(NG)作为CDY 润滑添加剂，并对其分散性和摩擦学性能进行测试对比；最后通过对磨损表面和摩擦产物的分析对SGN 的润滑机理进行了梳理。 总结如下:

(1)单层石墨烯具有较高的剥离度，其片层之间的范德华力削弱，使得油分子可以充分填充其层间，这是其出色分散稳定性的主要原因；其独特的二维结构和高的表面积使得其能充分与油分子接触，从而提高其在油中的分散性，其分散性远远优于其他石墨烯，SGN在传动油中可以分散30 d 无沉淀；

(2)不同层数的石墨烯和纳米石墨都可以作为润滑添加剂，显著提高传动油基础油的润滑性能，这是因为石墨烯和纳米石墨能在摩擦区域形成致密的摩擦膜，从而减小摩擦。 特别地，0.08%的SGN 传动油较其他石墨烯传动油具有最好的减摩抗磨性能，60 N 载荷下，与基础油相比，摩擦系数和磨损体积降低约43.7%和98%；与FGN、MGN 和NG 传动油相比，磨损量降低约38%、41%和24%；

(3)具有较高剥落率的SGN 在润滑过程中可能发生重叠，进入有序状态，并重新堆叠成层状结构，形成一种独特的摩擦膜；这个过程可以被看作是石墨烯的一种自我修复机制，这种机制起源于石墨烯的二维结构以及其层间的弱范德华作用力，当剥离的石墨烯片段在摩擦过程中发生重叠，它们会形成一个致密的层状结构，这种观察到的摩擦膜，及这种自我修复机制为SGN添加剂在润滑性能上的优越表现提供了理论依据。

因此，本工作得出结论:作为润滑油添加剂，SGN与FGN、MGN 和NG 相比拥有最佳的分散稳定性和摩擦学性能。 此外，SGN 微观结构的摩擦演变与FGN、MGN 和NG 三者不同。 本工作结果对石墨烯掺杂润滑油的工业应用具有一定的指导意义。