WO3@PANI复合材料的制备及其pH传感性能

魏昌洲，唐霞，张韬，张一帆，陈晓刚

WO3@PANI复合材料的制备及其pH传感性能

魏昌洲1*，唐霞1，张韬1，张一帆1，陈晓刚2

（1.无锡职业技术学院 机械工程学院，江苏 无锡 214121； 2.湛江卷烟包装材料印刷有限公司，广东 湛江 524000）

通过简单快捷的方法制备氧化钨（WO3）/聚苯胺（PANI）复合材料，获得高性能pH传感器。WO3和PANI都是通过原位聚合法制备，在溶液中混合后旋涂在柔性碳基底上。通过扫描电子显微镜、拉曼光谱、XRD等技术对复合材料进行表征，证明复合材料的成功合成并进一步解释其传感增强原理。WO3@PANI可以在pH=2～10内工作，与单体材料相比具有较高的灵敏度（−53.13 mV），较低的滞后度（3.8%）和较快的反应速度（16 s），在10次酸碱循环测试后响应性保持在95%以上，且在12 h的连续测试中可以保持稳定。一方面PANI为WO3提供了导电网络，并将WO3均匀包裹在内；另一方面两者的p-n结构共同作用，使得WO3@PANI的pH传感性能进一步提高。

聚苯胺；氧化钨；pH传感；复合材料

pH传感器提供氢离子浓度的对数测量，是实验室、诊所和工业中必不可少的分析工具[1-3]。由于许多生物和化学反应都依赖于pH值，因此pH传感器被广泛用于连续过程，以确保人类保健、水质、食品质量，并监控化学或生物反应[1-3]。

最近，柔性pH传感器在食品包装中用于生鲜度检测方面受到了广泛关注。通常使用植物提取物[4-6]和生物相容性较好的pH敏感材料[7-8]，通过比色或无线传输反映食品生鲜度。

PANI是一种众所周知的导电聚合物，因为它具有高导电性、高化学耐久性、环境稳定性、易于合成和低成本[9]，被广泛用于电化学传感。为了制备具有特定性质或功能的聚苯胺薄膜，已经探索了各种方法，包括溶胶-凝胶法[10]，溅射沉积，电化学沉积[11-12]，化学气相沉积和丝网印刷[13-14]。张隆等[15]采用电化学法以硅晶片为基底制备了聚吡咯和聚苯胺薄膜，将聚合物薄膜、Ag/AgCl参比电极、FET器件放入不同pH值的缓冲液连接成回路，观察pH值变化时电压的变化情况。

基于金属氧化物的许多pH敏感材料，例如IrO2[16]、TiO2[17]、RuO2[18]、ZnO[19]、Co3O4[20]、WO3[13]和CuO[21]，已经被研究。虽然这些基于金属氧化物的传感器为玻璃电极提供了有前途的替代材料，但是它们的不可保证的力学性能和高成本限制了它们作为柔性/耐磨传感器的使用。

通过用金属氧化物掺杂导电聚合物，可以实现高导电性、高电子亲和力和改善的力学性能等特定性能[22]。谈到n型半导体，WO3拥有卓越的电子传输特性和耐腐蚀性[23]。复合材料促进了2种材料同等程度的离子转移能力[24-25]，PANI与WO3都具有良好的生物相容性，食品包装的生鲜度检测或贴合在人体皮肤的体液检测中具有较大应用前景。

本文采用一种简单、低成本的方法，合成了WO3@PANI复合材料的柔性pH传感器。样品由拉曼光谱，XRD和扫描电镜等进行表征，研究了样品在室温下的特点。PANI作为导电聚合物具有抵抗弯曲变形的能力，适用于柔性基底，且具有较好的pH传感性能；WO3作为无机金属氧化物，易断裂，但具有较好的电子传输特性。这2种材料的组合可以改善传感器在pH传感的响应性，从而获得具有柔性、高响应和高重复性的pH传感器。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：苯胺、过硫酸铵、硫酸、钨酸钠、盐酸（1 mol/L）、无水乙醇、氯化钠，均为国药集团化学试剂有限公司分析纯级试剂。所有药品使用前均未进行任何处理，去离子水为实验室自制。

主要仪器：Zeiss EVO1扫描电子显微镜，北京创诚致佳科技有限公司；inVia Reflex共振拉曼光谱，北京创诚致佳科技有限公司；D2 PHASER X, Bruker X射线衍射仪，天津港东科技发展股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PANI纤维的合成

首先将15 mg盐酸与0.19 g苯胺溶于15 mL去离子水，超声20 min后放入冰箱冷却至6 ℃。随后取0.45 g过硫酸铵溶于10 mL去离子水，超声10 min后倒入苯胺溶液中混合，放入冰箱6 ℃下反应10 h。得到的混合液经过离心后，分别用去离子水、无水乙醇多次清洗。将清洗后的样品在80 ℃干燥箱中干燥，获得PANI纤维。

1.2.2 WO3颗粒的合成

首先将3.3 g钨酸钠溶于10 mL去离子水，在连续搅拌下加入盐酸，控制pH值为2.0，加入去离子水稀释到100 mL，随后加入草酸将pH值调节到2.3，磁力搅拌30 min。取20 mL至水热釜，加入0.292 g氯化钠，在170 ℃下反应10 h。将得到的混合液用无水乙醇和盐酸多次清洗，放入100 ℃烘箱干燥，最后将得到的粉末在500 ℃下煅烧1 h，得到WO3颗粒。

1.2.3 WO3@PANI复合材料的合成

将0.1 g WO3纳米颗粒加入到含15 mg盐酸和0.19 g苯胺的15 mL去离子水溶液中，超声20 min后放入冰箱冷却至6 ℃。随后取0.45 g过硫酸铵溶于10 mL去离子水，超声10 min后倒入苯胺溶液中混合，放入冰箱6 ℃下反应10 h。得到的混合液经过离心后，分别用去离子水、无水乙醇多次清洗。将清洗后的样品在80 ℃干燥箱中干燥，获得WO3@PANI复合材料。

1.2.4 pH传感器件制备与表征

将0.1 g PANI、WO3和WO3@PANI分别溶于5 mL NMP中，超声10 min后将溶液旋涂在柔性碳基底上得到3种pH传感器件。使用电化学工作站（CHI760D）进行样品的比电容、阻抗等电化学表征，以及pH传感性能测试。

2 结果与分析

2.1 材料表征

图1a为PANI、WO3和WO3@PANI的XRD表征。特征衍射峰出现在2为14.8°、23.9°、34.1°和49.8°对应WO3的(020)、(002)、(201)和(400)单斜相（PDF编号43-1035）[26]。氧化钨的所有峰都呈现出尖锐的窄峰，表明较高的结晶度[26]。在2为24.3°处归因于垂直于聚合物链的周期性，这表明了PANI的半晶体结构。26.7°和54.3°处的峰值对应PET柔性基底。在WO3@PANI图像中可以观察到对应WO3和PANI的峰。

图1b为PANI、WO3和WO3@PANI的共振拉曼光谱。在1 170、1 455和1 501 cm−1的峰对应于PANI的醌型片段的C−H弯曲、C=N拉伸和C=C拉伸，出现在1 230 cm−1和1 627 cm−1的峰对应于苯环型片段的C−H弯曲和C−C拉伸[27]。1 513 cm−1是自由基阳离子的特征，表明聚苯胺的掺杂状态。对于WO3@PANI的图像，对应醌型片段的C−H弯曲的峰从1 170 cm−1蓝移至1 185 cm−1，对应苯环型片段的C−H弯曲的峰从1 243 cm−1红移到1 230 cm−1，表明醌型链段在掺杂和共掺杂时向苯环型链段转化。对应醌型片段的C=N拉伸的峰从1 455 cm−1蓝移至1 468 cm−1，表明碳氮伸缩振动与亚胺振动耦合。1 501cm−1处的峰蓝移至1 539 cm−1，表明掺杂时电子能更好地离域。同时可以观察到1 347 cm−1和1 601 cm−1处对应WO3的峰。与XRD共同证明了WO3@PANI复合材料的成功合成。

2.2 形貌分析

图2a为化学法制得的PANI的表面形貌，样品为交联的网状结构，具有较高的交联程度和大的比表面积，交联结构可以作为离子传输通道，较大的比表面积可以增加溶液与PANI的接触面积，使反应更快速且充分。图2b显示了平均长宽为1 μm的WO3长方体结构，分散不均匀且不能形成连续的导电结构，影响了离子传输速率。由图2c可以看到WO3颗粒成功混合到PANI的交联结构中，且PANI纤维直径变大，这可能是由于WO3的加入对PANI的原位聚合产生影响，使PANI生长更加致密且连续。PANI为WO3颗粒提供了导电网络，WO3与PANI复合得到更优的材料性能。图2d、e和f为WO3@PANI的EDX图像，通过W元素和N元素说明WO3和PANI的存在，进一步证明了WO3与PANI导电网络混合，WO3@PANI复合材料成功合成。

图1 PANI、WO3和WO3@PANI的材料表征

图2 PANI、WO3和WO3@PANI的SEM图像和WO3@PANI的EDX表征

2.3 电化学表征

为了估计氧化和还原电位以及电化学性能区别，使用电化学工作站的三电极体系进行测量，以PANI、WO3和WO3@PANI薄膜样品作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片用作辅助电极，在0.5 mol/L的硫酸溶液中以50 mV/s的扫描速度在−0.2～1.2 V获得的循环伏安曲线，如图3a所示。在相同扫描速率下，CV曲线的面积越大，代表器件的比电容越大。WO3的比电容最小，这归因于WO3自身较低的电导率和颗粒间较低的联结程度。WO3@PANI具有最大的循环面积，说明其具有最大的比电容。一方面PANI的交联网状结构为WO3提供了大量附着位点，并为WO3提供了导电网络；另一方面，WO3与PANI的复合形成p-n异质结，导致材料的电化学性能进一步提高。随后对WO3@PANI在−0.2～1.2 V的电位范围内，在不同扫描速率下进行循环伏安测试，如图3b所示。随着扫描速率的提高峰值电流随之提高，且两者呈线性关系，这表明电极反应过程符合扩散控制过程的特性，显示了良好的可逆性[28]。用电化学阻抗谱探究膜电极材料的电化学电阻和离子扩散机理。在0.1 Hz～100 kHz的频率范围内，开路电压为0.1 V，浓度为0.5 mol/L的H2SO4电解质溶液中对各样品进行阻抗测试，如图3c所示。曲线的半圆部分与较高频率相关，实轴上的高频截距提供了溶液电阻的值，半圆直径为材料的电极和电解质界面处的电荷转移电阻值，电荷转移电阻越大说明电子转移过程越困难，表现出较差的导电性能。WO3的电荷转移电阻最大，WO3@PANI的最小，得到的结果与循环伏安测试相同，说明WO3@PANI与单体材料相比具有更好电化学性能[29]。

2.4 传感性能测试

2.4.1 灵敏度

本研究的主要目的是获得用于环境使用的快速响应pH传感器。通过测量工作电极和参比电极之间的电位差来评估PANI传感器的灵敏度（灵敏度即为pH变化1时，电压的变化量）。将样品用作工作电极，Ag/AgCl为参比电极，工作电极浸入pH值为2、4、6、8和10的缓冲溶液（pH计标定）中来收集电位信号，测试结果见图4a。图4b是取各pH值下的电压稳定值绘制的直线拟合图。WO3在pH=4～10内线性变化，灵敏度为−36.61 mV，线性范围窄且灵敏度低。PANI在2～10的pH范围内线性变化，灵敏度为−46.27 mV，这归因于PANI导电网络结构。WO3@PANI在2～10的pH范围内线性变化，且灵敏度进一步提高到−53.13 mV，改善了WO3线性范围小的问题，且通过p-n异质结构将灵敏度在PANI的基础上进一步提高，接近能斯特极限（−59.1 mV）。

图3 PANI、WO3和WO3@PANI的电化学测试

图4 PANI、WO3和WO3@PANI的pH灵敏度测试曲线

2.4.2 响应时间与滞后度

pH传感器的响应时间定义为将传感器浸入测试溶液后，其电位达到平衡值的90%所需的传输时间。响应时间取决于离子扩散和与敏感活性层反应的速度。图5a、b和c显示了WO3、PANI和WO3@PANI的电位-时间曲线。WO3在pH增加时的响应时间为50 s，pH下降时的恢复时间为31 s。PANI的响应时间为57 s，恢复时间为21 s，与WO3相比具有略慢的响应时间和较快的恢复时间。WO3@PANI的响应时间为31 s，恢复时间为16 s，集成了2种材料的优势，增强了电子离域作用，加快了离子传递速率。

其可重复性是高性能pH传感器的关键，通过测量pH值为2、4、6、8和10中pH传感器的电动势响应，其间不进行清洗或其他处理，研究pH传感器的重复性，这表明了pH正向和反向变化时的电压差异。用滞后度来反映传感器的重复性，滞后度的计算见式（1）。

式中：∆max为增加载荷和减少载荷之间的最大误差电压；FS为理论满量程（最大值与最小值电位差）。图6a、b和c显示了WO3、PANI和WO3@PANI的滞后程度。WO3的最大误差电压为33.4 mV，滞后度为15.2%，PANI的滞后度为13.5%，两者都有较大的滞后度，在重复使用过程中会对传感器精度产生影响。WO3@PANI的滞后度为3.8%（<5%），具有较低的滞后度，其误差主要是由于测量之间的交叉污染和实验期间不充分的去质子化，说明WO3@PANI具有良好的可重复性。

2.4.3 稳定性

循环稳定性和长期稳定性是衡量传感器寿命和精度的重要标准。将WO3@PANI循环放入pH为4和8的溶液进行电位测量，每次测量时间为150 s，期间不进行任何处理，见图7a。经过10次循环后，电压变化为初始值的96.7%（>95%），可以认为WO3@PANI具有良好的循环稳定性。

图7b显示了WO3@PANI在pH为4和8的溶液中12 h电压的稳定性，定义电位漂移量为最终电位与初始电位的差值与时间的比值。pH=4的电位漂移为0.23 mV/h，pH=8的电位漂移为0.46 mV/h，与其灵敏度相比可以忽略不计，说明WO3@PANI具有良好的长时间稳定性，较高的寿命和精度使传感器可以满足食品新鲜度检测的连续性和准确性要求，在食品包装应用上应用广泛。

图5 响应时间

图6 电压阶梯曲线

图7 WO3@PANI的pH传感性能测试

2.5 原理分析

WO3的pH响应机理见式（2），在酸性条件下与氢离子发生还原反应，在碱性条件下发生可逆反应，重新被氧化为WO3，通过测量WO3在氧化还原过程中的电位变化反应pH值的变化[30]。

PANI的pH响应机理见图8。在酸性条件下聚苯胺为翠绿亚胺盐（ES）态，由于电荷的相互作用分离成了由交替的苯胺和苯胺阳离子自由基组成的结构，其中一个N原子所带的电荷可以通过共轭作用离域到邻近的苯环和其对位的N原子上，从而削弱了苯环的C=C键，使分子链中N原子的化学环境产生均化，阳离子自由基在PANI中起着载流子的作用，这也解释了PANI在酸性环境中具有较好的导电性的原因。当PANI置于碱性环境中，发生两步反应，首先发生内部的氧化还原反应，N原子被氧化变成C=N双键的醌环结构，随后与N原子配位的H+被溶液中的OH−吸收，得到翠绿亚胺碱（EB）态，是一种苯环结构和醌环结构交替存在的结构，具有较低的导电性。同样是通过测量PANI在氧化还原过程中的电位变化进行pH值检测。

图8 PANI的pH响应原理

Fig.8 Schematic diagram of pH response of PANI

PANI和WO3在接触前的能带如图9a所示，两者带隙分别为2.7 eV和2.6 eV。两者接触后，如图9b所示，由于PANI为p型半导体，富集空穴，而WO3为n型半导体，富集电子。空穴由PANI流向WO3，电子从WO3流向PANI直到两者载流子达到平衡状态，在界面处形成耗尽层。当WO3@PANI置于酸性环境中时，PANI和WO3共同吸附环境中的H+，导致耗尽层大幅降低，见图11c，较低的耗尽层会增大导电路径，增加WO3@PANI的电导率[31]。当WO3@PANI置于碱性环境中时，吸附的H+被OH−吸收反应，导致耗尽层大幅增加，见图11d。综上所述，WO3@PANI传感性能的增加可以归结于2个方面：PANI在WO3的存在下进行原位聚合，将WO3在PANI的交联结构中混合，为WO3提供了导电网络并使两者接触更加紧密；其次是2种材料界面处耗尽层的存在进一步扩大了不同pH环境中的电压差值，从而增加了传感器的灵敏度。

2.6 实验应用

图10显示了放置在生牛肉包装上的柔性pH传感器。该传感器装置可以直接打印在食品包装盒的包装纸上，或作为传感器贴纸黏附在包装盒表面上，进一步可以设计外部电路将传感信号直接传输到手机显示端。这些都是智能封装开发的潜在技术平台。

通常认为新鲜生肉的pH值范围为5.2～5.6，当pH值超过6.2时认为肉质腐败。pH值的升高是由微生物生长和繁殖过程中产生的碱性物质（氨、胺）造成的。图11显示了WO3@PANI对16 ℃下肉类pH的实时检测。可以看到24 h内pH值较为稳定，保持较高的新鲜程度，随着时间继续增加，在40 h时pH值接近6.2，认为肉质腐坏。测试结果说明WO3@PANI器件可以用于食品智能封装。

图9 WO3@PANI在不同状态下的能带图

图10 pH传感器用于肉类包装中新鲜度检测

图11 16 ℃下对肉类pH值的实时监测

3 结语

本文制备了一种基于n型WO3纳米颗粒/p型PANI异质结构的pH传感器，其具有优异的灵敏度、高响应性和良好的稳定性。采用简单的原位聚合法合成了WO3，PANI和WO3@PANI，通过SEM、XRD和拉曼图谱显示了其形貌和分子结构，并证明了WO3@PANI的成功合成。三者对比发现WO3@PANI具有最优的pH传感性能，在pH=2～10内具有−53.13 mV的灵敏度，响应时间为31 s，恢复时间为16 s，且具有良好的重复性和稳定性。复合材料的性能提高一方面可以归因于WO3颗粒掺杂在PANI交联结构中，具有较好的导电通道；另一方面归因于PANI和WO3之间p-n结的形成，改变了单独材料的能带结构，增大了不同pH环境下的电压差和离子传输速度，为有机-无机复合功能传感材料的设计提供了一个新思路，可用于食品包装中的新鲜度检测和人体的体液检测。

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Preparation of WO3@PANI Composites and Their pH Sensing Properties

WEI Changzhou1*, TANG Xia1, ZHANG Tao1, ZHANG Yifan1, CHEN Xiaogang2

(1. School of Mechanical Engineering, Wuxi Institute of Technology, Jiangsu Wuxi 214121, China; 2. Zhanjiang Cigarette Packaging & Printing Co., Ltd., Guangdong Zhanjiang 524000, China)

The work aims to demonstrate a high-performance pH sensor based on tungsten oxide (WO3)/polyaniline (PANI) composites. Both WO3and PANI were prepared by in-situ polymerization, mixed in solution and spin-coated onto a flexible carbon substrate. The composite was characterized by scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, XRD and other techniques to prove the successful synthesis of the composite and further explain its sensing enhancement principle. WO3@PANI could work at pH=2～10, with higher sensitivity (–53.13 mV), lower lag (3.8%) and faster reaction (16 s) compared with the monomeric material. The response remained above 95% after 10 acid-base cycle tests and remained stable during 12 h of continuous testing. On the one hand, PANI provides a conductive network for WO3, and evenly wraps WO3in it; and on the other hand, the p-n structures of them work together to further improve the pH sensing performance of WO3@PANI.

polyaniline; tungsten oxide; pH sensing; composites

TB48/TQ342

A

1001-3563(2024)09-0120-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.015

2024-02-25

江苏自然科学基金（BK20201142）；国家自然科学基金（51605280）；江苏省高等教育教改研究立项课题（2021JSJG464）；江苏省产学研合作项目（BY2019043）