外加电压对明胶膜液荷电与润湿性能的影响及其预测模型

郑惠元，李涵，邓婉清，邓云，王丹凤，钟宇*

外加电压对明胶膜液荷电与润湿性能的影响及其预测模型

郑惠元1，李涵2，邓婉清1，邓云1，王丹凤1，钟宇1*

（1.上海交通大学 农业与生物学院，上海 200240；2.重庆大学 计算机学院，重庆 401331）

探究不同荷质比明胶溶液的润湿性能，并建立预测模型。以明胶可食涂膜为研究对象，利用感应荷电施加外源静电场以改善膜液润湿性能，探究电场电压对明胶液滴荷质比与表面张力，以及液滴在疏水表面接触角的影响，并通过机器学习建立荷质比与表面张力/接触角之间预测模型。随着电压升高，明胶液滴荷质比不断增大，且仅以司盘20为表面活性剂（tw0组）时液滴具有最高的荷质比（−50 nC/g）。在0～7 kV内，明胶液滴的表面张力随电压升高从35.99～40.65 mN/m降至31.38～35.65 mN/m，其中tw0组表面张力下降最为明显。明胶液滴在石蜡表面的接触角也随电压升高而减小，在表面活性剂吐温20与司盘20质量比为1∶1时具有最小值，即电压7 kV时接触角为64.99°。深度神经网络预测模型决定系数接近于1，均方误差小于0.08，平均绝对误差小于0.15，具有最好的预测效果。静电喷涂能够有效改善膜液在食品表面的润湿性能，利用深度神经网络能够建立膜液液滴荷质比与表面张力/接触角的良好预测模型。

明胶可食用涂膜；荷质比；表面张力；接触角；深度神经网络

可食性涂膜具有阻隔水分挥发、降低微生物侵害、便于负载特殊功能成分等优势，目前已广泛应用于食品保鲜[1]。可食性膜通过浸涂、刷涂、滴涂、喷涂等方式涂覆在食品表面，不同涂膜方法在有效性、安全性和经济性上各具特点[2]。然而，相当食品种类，如新鲜果蔬，其表面具有较强疏水性，这导致天然高分子聚合物膜液不能均匀有效地黏附在其表面，无法形成完整保护作用。静电喷涂是一种新型的涂膜手段，它通过对喷出膜液荷载相同电荷，使其在静电场作用下更易吸附于食品表面。与此同时，静电斥力使得带同种电荷的液滴在运行中进一步均匀细化，能够降低飞液损失、提升涂覆均匀性[3]。Wang等[4]对比了浸涂、刷涂、喷涂和静电喷涂4种涂膜方式对芒果的保鲜效果，发现静电喷涂能够节省涂布液和干燥时间，且操作简单、节省人力物力，降低生产成本。增强膜液黏附特性的另一有效手段是添加表面活性剂来降低表面张力，提升膜液在产品表面的润湿铺展能力[5]。Sapper等[6]报道，当表面活性剂吐温85的质量浓度为5×104mg/L时，淀粉基膜液与苹果表面的接触角相较对照组降低了约50°。研究表明，多种表面活性剂复配使用能够减少成本，提高溶液稳定性[7]。然而，目前鲜有研究探索外加静电场对成膜溶液在食品表面润湿性能的影响，静电场与表面活性剂的协同增效作用鲜见报道。

此外，机器学习在科学研究领域取得了显著的成就，其强大的数据处理能力使其成为数值预测、模式识别的理想工具。Wang等[8]设计了一款基于YOLO v5的深度学习模型用于桃子包装机器人抓握操作预测，模型评价精准度可达0.996。Gong等[9]通过卷积神经网络深度学习模型建立了一个基于明胶甲基丙烯酰基指示条的实时智能监测手机平台，用以检查肉类的新鲜度，整体准确率可达0.962。目前机器学习在食品领域、包装领域的应用均取得一定进展，但鲜有研究者通过机器学习的手段建立可食性膜液在食品表面润湿黏附性的预测模型，这对涂膜溶液配方开发具有重要指导意义。

本文以液滴感应荷电的理论作为指导，研究感应电压对添加了不同比例表面活性剂的明胶溶液荷电情况的影响，挖掘荷电量对膜液表面张力和接触角的作用，利用机器学习方法对液滴荷电量与表面张力/接触角之间的关系进行建模分析，揭示荷电量对涂膜性能的影响规律，为后续静电喷涂可食性涂膜提供应用依据。

1 实验

1.1 实验材料与设备

主要材料：明胶（药用级，CAS: 9000-70-8），购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；吐温20、司盘20和甘油等均为国产分析纯，购买于上海易恩化学技术有限公司；电极环为304不锈钢（外径为78 mm，内径为68 mm）。

主要仪器：DW-P303高压电源，天津东文高压电源有限公司；LFY数字电荷仪，北京中慧天诚科技有限公司；DAS100接触角测量仪，德国克吕士公司。

1.2 明胶可食性成膜溶液的制备

称取7.5 g明胶颗粒加入250 mL去离子水中，加入质量分数为30%（基于明胶质量）的甘油，70 ℃下混合搅拌30 min，加入质量分数为0.05%（基于溶剂质量）的表面活性剂（具体分组和配比见表1）并搅拌30 min，混合溶液超声1 h（超声功率为900 W），备用。

表1 各组明胶成膜溶液所添加表面活性剂比例

Tab.1 Proportion of surfactant added to each group of gelatin film-forming solution

1.3 实验系统及测试方法

明胶成膜溶液液滴感应荷电的原理图与实际搭建平台如图1所示。该平台由微量进样针、高压电源、数字电荷仪、法拉第筒、接触角测量仪等组成，微量进样针针尖穿过电极环下平面4 mm。利用高压电源给电极环通上高压正电，在静电感应的作用下给微量进样针针头处膜液荷上负电。

图1 感应荷电原理（a）、接触角与表面张力测量（b）、荷质比测量（c）

1.4 荷质比的测量

荷质比的测量原理如图1所示，调节电极环不同电压，向法拉第筒中滴入明胶溶液，记录数字电荷仪示数并称重。为确保充分荷电，每次滴液间隔1 min，实验重复8次。

1.5 表面张力的测量

基于悬滴法原理[10]，采用接触角测量仪测定表面张力，相同条件下重复8次实验。

1.6 接触角的测量

使用石蜡模拟疏水性食品表面，明胶溶液滴的接触角通过接触角测量仪测量。调节不同电压，将5 μL的液滴缓慢滴到石蜡表面，并在30 s后记录接触角[10]，使用椭圆拟合的方法来测定接触角，相同条件下进行8次重复实验。

1.7 数据预处理

在进行神经网络学习之前，需要对实验数据进行有效预处理以确保模型的训练效果。首先，对表面张力、接触角和荷质比的测量数据进行整理，处理潜在异常值[9]。这包括检测并删除可能由于实验误差引起的异常数据点，以确保输入模型的数据质量。然后，将整理过的数据集划分为训练集（80%）和测试集（20%），这有助于提高模型的泛化能力。

1.8 机器学习

使用PyTorch框架进行机器学习神经网络的搭建和训练。首先，设计包括多个层次的全连接层和激活函数，以捕捉潜在的数量关系。在选择损失函数时，选择均方误差（Mean Squared Error, MSE）这一适合回归问题的损失函数。优化器选择Adam优化器。经多轮训练，监控模型性能以及损失函数的收敛情况，通过调节神经网络的超参数，如学习率、隐藏层节点数等，优化模型性能。

采用多种机器学习算法，包括DNN（深度神经网络）、LR（线性回归）、基于2种核函数的SVM（支持向量机）、DTR（决策树回归）、GBR（梯度增强回归）、KNN（K近邻），评估荷质比与表面张力、接触角的关系，确定最优预测模型。

按照8∶2的比例将实验数据划分为训练集和测试集，对每个模型进行训练，并在测试集上进行验证。这里选用3种常用于回归任务的评价指标：均方误差（MSE）、平均绝对误差（MAE）和决定系数（2）。MSE和MAE可以衡量预测值与真实值之间的误差，数值越小表示模型预测的越准确；2度量模型拟合数据的程度，取值范围在0到1之间，越接近1表示模型对数据的拟合程度越好。这3个评价指标的计算公式如下所示：

1.9 数据处理与统计分析

数据结果表示为平均值±标准偏差的形式，采用SPSS Statistics（24，IBM公司，美国）进行方差分析，≤0.05则认为数据有显著性差异。

2 结果与分析

2.1 不同外加电压条件下膜液荷质比变化

液体的荷电一般分为接触荷电、电晕荷电和感应荷电3种方式，其中感应荷电具有安全易控等优点，因此本实验采用该方式为液滴荷电[11]。电极环所带电压直接影响微量进样针针尖处电场场强大小，进而影响液体所带电荷量。本实验去离子水和明胶液滴感应荷电所产生的荷质比如表2所示。由表2可知，随着电源电压升高，去离子水和明胶液滴的荷质比均显著升高（<0.05），外加电压7 kV时去离子水荷质比相较于1 kV升高了6倍，而明胶溶液则升高了8～16倍。李金等[12]探究环形电极对喷雾感应荷电的影响时发现，外加电源电压从0 kV升高至15 kV时，液滴的荷质比会呈现先上升后下降的结果。这是由于当外加电压足够高时会击穿空气，产生与电源带相同电荷的离子，而带相反电荷的液滴与空气中的击穿离子结合则使液滴荷质比下降。本研究电源区间属于感应荷电区，且7 kV电压无法击穿空气。

随着膜液中吐温20的减少和司盘20的增多，明胶液滴荷质比亦呈增高趋势（<0.05）。张建桃等[13]研究表明，介质的电导率改变会引起其荷电性能的改变。相同质量浓度下司盘20的物质的量浓度更高，导致溶液电导率及液滴荷质比增加更为明显。然而，与只添加吐温20的明胶溶液（tw100）相比，少量司盘20的添加（tw80）还会引起荷质比的显著减少（<0.05），推测这是由于溶液中吐温20与司盘20分子通过“经典疏水作用”在水溶液中优先结合，从而使溶液中总溶质相对浓度下降导致[14]。

2.2 不同外加电压条件下膜液表面张力变化

表面张力是反应液体润湿性能的重要指标。一般来说，表面活性剂作为双亲分子能够使气-液、液-固间的表面张力显著降低[5]。表面张力越小的液体越容易黏附在物体表面，呈现出更小的接触角和更优的润湿性能[15]。通过改变外加电压，去离子水和明胶液滴的表面张力如表3所示。无论是去离子水还是明胶溶液，电源电压的升高均使液滴表面张力显著降低（<0.05）。相较于未施加电压膜液，当电压在7 kV时明胶液滴表面张力下降超10%，其中tw0组在7 kV时拥有最小的表面张力（31.38 mN/m）。安建鹏[16]研究了含有不同表面活性剂液滴在荷电之后的表面张力，发现表面活性剂的亲水基团会与水分子间形成氢键，从而影响液滴在静电场中的表面活性，使表面张力保持较高水平。本实验中所有表面张力数值均随电压的增大而减小，表明溶液中的氢键已达饱和，电压越高，明胶溶液表面活性越强，表面张力越小。相较于吐温20，司盘20分子含有更少的亲水基团、不易与水分子结合[17]，且在水溶液表面排列更为紧密（排列密度约为吐温20的3倍）[18]，这导致明胶液滴的表面张力随着司盘20占比的升高下降更为明显。

表2 不同外加电压条件下膜液荷质比变化

Tab.2 Changes in gelatin film-forming solution charge-to-mass ratio under different external voltages

注：不同的字母代表具有显著性差异（≤0.05），小写字母表示每一纵列之间的显著性差异，大写字母表示每一横行之间的显著性差异。

表3 不同外加电压条件下膜液表面张力变化

Tab.3 Changes in surface tension of gelatin film-forming solution under different external voltages

注：不同的字母代表具有显著性差异（≤0.05），小写字母表示每一纵列之间的显著性差异，大写字母表示每一横行之间的显著性差异。

2.3 不同外加电压条件下膜液接触角变化

为了形成具有良好黏附性和均匀性的可食性膜，成膜溶液对产品的润湿性尤为重要。表4展示了溶液在不同电压下荷电后滴落在石蜡表面的接触角。由表4可知，无外加电压作用下，tw100的接触角为79.74°，随着司盘20的增多，接触角首先减小，在二者浓度相等时降至71.00°。此后，接触角随着司盘20占比增加反而上升。理论上，表面张力越小的液滴接触角越小[15]，但本实验现象与前述规律不符。先前研究发现，疏水性司盘表面活性剂分子在液滴中倾向于向上迁移，导致其不能有效降低液滴下表面接触角；而适量吐温表面活性剂的加入能够促进司盘在液滴中的均匀分布，从而减小接触角[10]。

荷电使得液滴的接触角显著降低（<0.05），其中7 kV的电压能够使去离子水液滴的接触角降低约10°，明胶液滴接触角下降约6°～9°。茹煜等[19]建立了荷电雾滴的三维运动模型，发现在20 kV的电压下荧光液滴的接触角能够降低46°。本研究发现，当表面活性剂吐温20与司盘20的浓度比为1∶1（tw50），外加电压为7 kV时，明胶液滴在石蜡表面具有最好的润湿性，接触角为64.99°。

2.4 机器学习分析

液滴的荷质比为荷电后的本质特性，而表面张力和接触角则为荷电液滴表现的外在特性。为了训练机器学习模型，以荷质比作为输入特征，将表面张力、接触角测量值转化为神经网络可以处理的张量后进行训练，使模型预测值尽可能地接近实际测量值，实验结果如表5所示。无论是表面张力还是接触角，SVM-linear的2最低，为0.938 4和0.943 6，表明该模型预测效果最差。SVM-linear作为一种基于线性核函数的支持向量机模型，对噪声和异常值非常敏感，且参数调优较为困难[20]。DNN的2最接近1，且MSE值和MAE值最小（表面张力的MSE值和MAE值分别为0.014 5和0.081 3，接触角的MSE值和MAE值分别为0.037 4和0.151 0），表明该模型预测性能最好。DNN具有非线性特征学习、自动特征提取和分层特征学习等优势，能够适应大规模数据并进行调优[21]。Pfisterer等[22]通过DNN建立评估商业果泥食品的营养密度，其平均准确率达92.2%。荷质比与表面张力、接触角的模型预测如图2、图3所示，可以发现模型对实际数据具有良好的拟合效果。通过模型曲线可以确定，在任意荷质比下，去离子水液滴与明胶液滴的表面张力及其在石蜡表面的接触角，为预测可食性膜液在食品表面的润湿黏附性提供了思路和手段。

表4 不同外加电压条件下膜液在石蜡表面的接触角变化

Tab.4 Changes in contact angle of gelatin film-forming solution on the surface of paraffin under different external voltages

注：不同的字母代表具有显著性差异（≤0.05），小写字母表示每一纵列之间的显著性差异，大写字母表示每一横行之间的显著性差异。

表5 不同模型对表面张力和接触角预测值的准确性

Tab.5 Accuracy of surface tension and contact angle predictions with different models

图2 通过深度神经网络建立荷质比与表面张力之间的模型预测

图3 通过深度神经网络建立荷质比与接触角之间的模型预测

3 结语

本文探究了在不同电源电压下通过感应荷电的方式对明胶液滴荷质比、表面张力及接触角的影响，并通过深度神经网络建立模型预测。结果发现，静电荷电能有效提高明胶液滴的润湿性能，当外加电压为7 kV时，明胶成膜液滴的表面张力可以下降9%～14%，接触角能够下降8%～12%。从而为形成更均匀、更完整的可食性涂膜提供新的手段。在明胶的质量分数为3%、表面活性剂的质量分数为0.05%、吐温20与司盘20浓度比为1∶1、电压为0～7 kV时，深度神经网络模型对膜液荷质比与表面张力或接触角的关系具有良好的预测作用，可用于指导实践操作。

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Effect of Applied Voltage on the Charging and Wettability Properties of Gelatin Film-forming Solution and Its Predictive Model

ZHENG Huiyuan1, LI Han2, DENG Wanqing1, DENG Yun1, WANG Danfeng1, ZHONG Yu1*

(1. School of Agriculture and Biology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. College of Computer Science, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

The work aims to investigate the wettability properties of gelatin solutions with different charge-to-mass ratios and establish a prediction model. With the edible gelatin film-forming droplet as the research object, an external electrostatic field was applied through induction charging to improve the wettability properties and explore the effect of electric field voltage on the charge-to-mass ratio and surface tension of the gelatin droplets and the contact angle of droplets on hydrophobic surfaces. Machine learning was used to establish predictive models between the charge-to-mass ratio, surface tension, and contact angle of gelatin droplets. The charge-to-mass ratio of gelatin droplets continued to increase with the increase of voltage, and the gelatin droplets had the highest charge-to-mass ratio (−50 nC/g) when only Span20 was used as the surfactant (tw0 group). In the range of 0-7 kV, the surface tension of gelatin droplets decreased from 35.99-40.65 mN/m to 31.38-35.65 mN/m with the increasing voltage, with the tw0 group showing the most significant decrease in surface tension. The contact angle of gelatin droplets on the surface of paraffin also decreased with the increasing voltage and had a minimum value at a 1:1 ratio of surfactant Tween 20:Span20 (64.99° at a voltage of 7 kV). The decision coefficient of the deep neural network (DNN) prediction model was close to 1, the mean square error was less than 0.08, and the average absolute error was less than 0.15, indicating the best prediction performance. Electrostatic spraying can effectively improve the wettability properties of the film on the surface of food and enhance the preservation effect of the film. The DNN has the best prediction effect on the relationship between the charge-to-mass ratio of gelatin droplets, surface tension, and contact angle.

gelatin edible coating; charge-to-mass ratio; surface tension; contact angle; deep neural networks

TB324

A

1001-3563(2024)09-0025-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.004

2023-11-21

国家自然科学基金（32072270）