静电纺钛酸钡纳米纤维压电纳米发电机的研究进展

王玲玲 秦跃彬 刘晶晶 闫静 康卫民

摘 要：压电纳米发电机作为满足可穿戴电子设备绿色和可持续能源需求的关键技术，已经吸引了广泛的研究兴趣。专注于静电纺钛酸钡（BaTiO3）纳米纤维在这一领域的应用研究。首先介绍了静电纺BaTiO3纳米纤维的制备流程以及纤维的结构特征。接着，讨论了BaTiO3纳米纤维压电纳米发电机的应用研究，展示了这些材料在能量转换和收集方面的巨大潜力。特别地，还探讨了如何通过不同的技术手段，如纳米纤维的定向排列和导电材料的添加，来优化这些发电机的性能。这些研究不仅提供了有关BaTiO3纳米纤维制备的深入见解，还阐明了其在未来可穿戴设备和能量收集应用中的重要作用，展现出在智能材料和可持续能源技术领域的广泛应用前景。

关键词：钛酸钡；静电纺丝；纳米纤维；压电纳米发电机

中图分类号：TB34    文献标志码：A  文章编号：2097-2911-（2024）01-0055-14

Research progress of piezoelectric nanogenerators based onelectrospun barium titanate nanofibers

WANGLinglinga， QIN Yuebina， LIU Jingjinga， YAN Jinga，b， KANG Weimina，b*

（a. School of Textile Science and Engineering; b. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes/National Center for International Joint Research on Separation Membranes， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract：Piezoelectric nanogenerators have garnered significant attention as a key technology for meeting the green and sustainable energy needs of wearable electronic devices. This paper focuses on the application of elec- trospun barium titanate （BaTiO3） nanofibers in this field. Initially， it introduces the fabrication process and struc- tural characteristics of electrospun BaTiO3 nanofibers. Then it discusses the application of these nanofibers in piezoelectric nanogenerators， highlighting their immense potential in energy conversion and collection. Specifi- cally， it explores how various approaches， such as the alignment of nanofibers and the addition of conductive materials， can optimize the performance of these generators. The research not only provides in-depth insights in- to the fabrication of BaTiO3 nanofibers but also underscores their vital role in future applications of wearable de- vices and energy harvesting， demonstrating their broad prospects in the fields of smart materials and sustainable energy technologies.

Keywords：barium titanate; electrospinning; nanofiber; piezoelectric nanogenerator

近年來，智能可穿戴设备在医疗监控、人机交互和人工智能等领域展现出潜在应用前景，引起了广泛关注。这些设备目前主要依赖传统化学电池供电，然而化学电池的有限寿命、较大体积以及潜在环境问题限制了其在未来智能可穿戴领域的应用。因此，开发绿色、环保、可持续的柔性能源器件为电子设备供电成为了迫切需要[1]。

王中林院士于2006年提出的压电纳米发电机技术，为这一挑战提供了有效的解决方案。这种发电机能够收集环境中的机械能并将其转化为电能，从而为可穿戴电子产品供电。其工作原理如图1所示，当压电纳米发电机受到外界应力作用时压电材料发生形变，产生的极化电荷会在材料内部形成电场，从而吸引或排斥电极表面电子，外接负载电路上的电子会从一端电极流向另一端电极；当外界应力消失时，极化电荷产生的电场也会随着消失，之前累积的电子会通过负载沿着相反方向流动，从而产生相反方向电流；这一过程实现了机械能到电能的转化[2]。机械能的来源广泛[3]，如人类行走、车辆运输[4]、流体流动[5]，甚至是微小动作如手指弯曲[6-7]、呼吸和心跳[8]，使得压电纳米发电机在众多研究领域受到关注[9]。发电机所产生的能量可为商用发光二极管（LEDs）[6]、微机电系统（MEMS）、植入式生物传感器[10]、超低功耗无线电子设备、远程和移动传感器，甚至便携式/可穿戴个人电子设备供电[11]。此外，压电纳米发电机产生的电能也可以存储在电池或电容器中，为电子产品的持续供能提供保障[12]。

钛酸钡（BaTiO3）属于钙钛矿，是一种典型的无铅压电材料，最早由美国 Lava 公司的研究人员于1942年在 TiO2掺杂 BaO 的研究中获得。 BaTiO3具有高压电系数、高介电常数、低介电损耗等优异特性[13-14]。2006年，随着压电效应纳米发电机的提出，BaTiO3的研究和应用变得更加广泛和深入。例如，2010年，PARK 等[15]通过在 Si 基底上磁控溅射制备了 BaTiO3纳米薄膜，并成功制备柔性压电纳米发电机，这标志着 Ba- TiO3在柔性压电纳米发电机领域的应用取得了重要进展。2012年，他们又将碳纳米管（CNT）分散在BaTiO3纳米颗粒/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料中，由于 CNT 增强了 BaTiO3纳米颗粒的分散以及其构成的导电通路降低压电纳米发电机的内阻，使得输出性能获得有效提升[16]。理论研究表明纳米纤维状BaTiO3具有高应变灵敏性和压电电位一致性，即小负荷作用可使晶体结构发生形变，并在纳米纤维上产生连续压电电荷，呈现出独特的能量转换能力，受到研究人员广泛关注[17]。目前，静电纺丝是制备 Ba- TiO3纳米纤维一种有效的方法，它不仅设备简单、纤维结构可控，而且成本低廉、适合规模化生产。静电纺丝技术制备的BaTiO3纳米纤维具有良好的連续性和高长径比，展现了其在压电纳米发电机领域的巨大潜力。本文主要介绍静电纺 BaTiO3纳米纤维的制备流程以及静电纺 BaTiO3纳米纤维在压电纳米发电机领域的研究进展，如图2所示。

1 静电纺BaTiO3纳米纤维的制备及其结构特征

BaTiO3在外形结构上主要分为零维纳米颗粒、一维纳米纤维、二维纳米片三大类。起初，压电纳米发电机的制备主要使用零维纳米颗粒。自2002年起，因为纳米纤维独特的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等[18]，一维纳米纤维的制备引起了越来越多关注。目前，BaTiO3纳米纤维可通过水热法[3]、熔盐法[19]、溶液法[20]、化学气相沉积法[21]和静电纺丝法[22-23]等多种方法制备。静电纺丝是一种制备纳米纤维简单有效的方法，所制备的BaTiO3纳米纤维具有很高长径比，使得其在灵敏度方面也具有更大优势，因此静电纺BaTiO3纳米纤维受到大量研究。静电纺BaTiO3纳米纤维通过两步法制备，首先是通过静电纺丝技术制备BaTiO3前驱体纳米纤维，然后经过煅烧工艺形成BaTiO3纳米纤维。

1.1 BaTiO3前驱体溶液的制备

目前静电纺BaTiO3纳米纤维已有大量研究，前驱体溶液体系包含基本的无机原料以及作为助纺剂的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其中无机原料分为5个体系：

（1）体系1：乙酸、乙酸钡和异丙醇钛，这是最早使用的前驱体溶液体系。YUH和FEENSTRA 等人[24]首次利用此体系通过静电纺丝技术制备Ba- TiO3纳米纤维，直径为80～190 nm 。这一研究证明了静电纺丝是制备BaTiO3纳米纤维的有效方法。随后研究人员将BaTiO3纳米纤维嵌入到环氧树脂基质中形成纳米复合材料，比较基于纳米纤维和纳米颗粒复合材料的机电耦合性质，发现纤维基复合材料灵敏度是颗粒基复合材料的三倍[25]。

（2）体系2：乙酸、乙酸钡和钛酸四丁酯，这是目前比较常用的溶液体系。LI 等人[26]用此体系制备了BaTiO3纳米纤维，直径为92～182 nm 。此次研究发现BaTiO3纳米纤维的居里温度可达220° C，明显高于颗粒BaTiO3陶瓷（120°C），可能是因为制备的BaTiO3纳米纤维是多晶的，其晶粒尺寸约为10nm，比颗粒BaTiO3陶瓷中晶粒尺寸小100多倍。静电纺BaTiO3纳米纤维中减小的晶粒尺寸导致更大晶界面积，并进一步减轻由于晶界滑动引起的材料内应力，从而提高了居里温度。

（3）体系3：乙酸、碳酸钡和异丙醇钛，这是另外一种较为常见的溶液体系。SAHOO 等人[27]依据该溶液体系制备了BaTiO3纳米纤维，其表面光滑，直径在50～400 nm 范围内，长径比大于1000。同时探究了PVP浓度和纤维直径的关系，当 PVP 浓度为8～12 wt%时，纤维平均直径随着 PVP浓度增加而增加。煅烧后BaTiO3纳米纤维粗糙、易碎，由于煅烧过程中溶剂、PVP、醋酸分子等有机物的损失，其直径减小了12%。

（4）体系4：乙酸、乙酸钡和氧化钛，相较于前三种体系，该溶液体系使用较少。 SEBAS- TIAN 等人[28]依据此溶液体系通过静电纺丝制备了 BaTiO3纳米纤维，其平均直径为650 nm 。随后将静电纺BaTiO3纳米纤维经切短后与商用Ba- TiO3粉末混合，两者作为原料用于BaTiO3连续长纤维的制备。研究发现，BaTiO3纳米纤维的加入使得所制备的BaTiO3连续长纤维相对介电常数增加了2倍，剩余极化增加了4倍，应变增加了10倍。这主要是因为静电纺BaTiO3纳米纤维的加入限制了制备过程中烧结时的晶粒生长，从而增加了晶粒中的畴壁密度。

（5）体系5：乙酸、乙酸钡和正丁醇钛，该溶液体系很少使用。ZHOU 等人[29]使用该溶液体系通过静电纺丝技术制备了部分取向、直径大约为150 nm 的 BaTiO3纳米纤维，压电系数 d33在40～80 pC/N之间。

总的来说，这些不同的溶液体系为BaTiO3纳米纤维的制备提供了多样化的选择，每种体系都有其独特的优势。通过选择合适的体系，可以根据具体应用需求调节BaTiO3纳米纤维的直径、形态和性能。这些研究不仅推进了BaTiO3纳米纤维制备技术的发展，也为其在智能材料和可穿戴设备等领域的应用提供了重要的理论和实践基础。

1.2 静电纺丝技术

静电纺丝技术制备BaTiO3前驱体纳米纤维的工作原理图如图3所示。静电纺丝装置由高压电源、带有金属针的注射器和接地的收集装置 组成。在静电纺丝过程中，先将聚合物溶液装入 注射器，然后在注射器针头和收集装置之间施加 高压电场；在电场力和表面张力的作用下，针尖 处的悬垂液滴会被拉长，形成一种称为“泰勒锥”的锥形结构；当电场力克服表面张力时，针尖处形成的稳定射流先经过一个短距离稳定牵伸；随后由于高压电场的存在以及本身携带大量表面电荷，射流就进入了高速不稳定运动区域，此时射流会被进一步牵伸，最终到达收集装置并固化形成纳米纤维前驱体[30]。

1.3 前驱体纳米纤维的煅烧处理

静电纺前驱体纳米纤维需要经过煅烧过程才形成BaTiO3纳米纤维。煅烧工艺是将制备的前驱体纳米纤维膜在高温下处理的过程。以乙酸、乙酸钡和钛酸四丁酯溶液体系为例，乙酸和钛酸四丁酯反应生成钛酸，随后钛酸和乙酸钡作为反应物用于静电纺丝过程以制备BaTiO3前驱体纳米纤维，再经煅烧处理得到 BaTiO3纳米纤维，反应机理如公式（1）和（2）所示[31]。经过煅烧工艺获得的BaTiO3纳米纤维SEM图如图3所示，可以观察到结构完整、纤维均一的纳米形貌特征。

8CH3COOH（l）+Ti（OC4H9）4（l）?4（CH3CO）2O（aq）+4C4H9OH（aq）+H4TiO4（aq）         （1）

H4TiO4（aq） + Ba（CH3COO）2（s） ? BaTiO3 ↓+2CH3COOH（aq）+H2O     （2）

煅烧温度是影响BaTiO3纳米纤维结构和性能的关键因素。WEI等人[13]通过静电纺丝技术以及煅烧工艺制备了直径约为400nm的BaTiO3 纳米纤维。探究了在750～1050°C 煅烧温度范围内，BaTiO3纳米纤维形貌和相组成的演变。结果表明煅烧温度越高，BaTiO3纳米纤维表面越粗糙，结晶度越好。当温度低于1050°C 时， BaTiO3纳米纤维仍能保持较大长径比，并且在经过相同热处理后发现，BaTiO3纳米纤维结晶性能优于BaTiO3颗粒。为了测定BaTiO3纳米纤维的介电常数，将多孔块状样品视为 BaTiO3纳米纤维和空气的复合物，利用麦克斯韦-加内特方程计算的本征介电常数作为煅烧温度的函数绘制在图4（a）中。从图中可以看出，对于 Ba- TiO3纳米纤维，较高的煅烧温度导致较高的介电常数，在1050°C下煅烧的BaTiO3纳米纤维的介电常数最高约为820。利用铁电分析仪和原子力显微镜对BaTiO3纳米纤维的铁电性能进行了测定，结果显示BaTiO3纳米纤维的极化-电场（P- E）环具有较小滞后，如图4（b）所示。 ZHUANG等人[32]探究了煅烧温度对样品晶相和微观结构的影响，在不同煅烧温度下获得的Ba- TiO3纳米纤维的 SEM图如图5所示。图5（a）给出了静电纺 BaTiO3前驱体纳米纤维，其中纤维显示出良好的表面形态。在不同的热处理温度下，BaTiO3表现出不同的形貌特征，如图5（b-f）所示。在650°C条件下热处理，因温度太低，纤维粘在一起不能分离，随着热处理温度升高，纤维逐渐相互分离，在750°C 条件可以得到单根纤维。当温度升高到800°C 时，纳米纤维变得脆弱，出现了纳米颗粒，升温到850°C时只有纳米颗粒，这是由于纤维在较高温度下收缩较大。在750°C 煅烧的样品具有最佳形态，经750°C 煅烧2 h 后，纤维形态和结晶良好，平均直径约为100 nm。

1.4 BaTiO3的结构特征

BaTiO3的晶体结构如图6（a）所示，Ba2+位于晶胞角落的位置，Ti4+占据晶胞中心的位置，O2-阴离子位于晶胞的面中心，构成 BO6八面体。Ba- TiO3有四种不同的晶相，分别为立方相、四方相、斜方相、三方相，如图6（a）所示。这四种晶相中，只有高温立方相为顺电相，即自身不具备极化性，其余三个晶相都为铁电相。图6（b）表明Ba- TiO3相变过程中原胞晶格参数和相对介电常数的变化[33]。在大气压强下冷却时，BaTiO3经历一系列一级相变：立方相? ?斜方相?三方相。这些转变对应平行于钙钛矿结构的假立方晶胞边缘（四方晶胞）的自发极化的出现，及其随后沿着面对角线（斜方晶胞）和体对角线（三方晶胞）的重新取向。如相对介电常数中的三个不同的最大值所示，相之间的转变伴随着强烈的介电软化。

2 静电纺BaTiO3纳米纤维压电纳米发电机

静电纺BaTiO3納米纤维因其具有大长径比、优异铁电和压电性能和纤维形貌结构可控、纺丝成本低廉等优点，在压电纳米发电机领域展示出广阔应用前景。随着研究不断深入，基于静电纺 BaTiO3纳米纤维压电纳米发电机由随机排列的纳米纤维逐渐发展到定向排列纳米纤维。为满足更多功能化应用，如何优化纳米发电机的性能成为研究重点，导电材料的添加有效增强了压电纳米发电机的性能。为了客观地评估基于静电纺BaTiO3纳米纤维的压电纳米发电机的性能，表1列出了本节中压电纳米发电机的结构和性能。

2.1 基于单根BaTiO3纳米纤维的压电纳米发电机

最早NI 等人[34]通过静电纺丝技术制备了单根BaTiO3纳米纤维，其SEM图如图7（a）所示。将单根BaTiO3纳米纤维转移到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上，用聚二甲基硅氧烷（PD- MS）将其封装，制成了基于单根BaTiO3纳米纤维的柔性压电纳米发电机，其结构示意图如图7（b1）所示，有限元模拟了压电纳米发电机在拉伸和压缩应变所产生的压电电势，如图7（b2-b3）所示。当两个纳米发电机以相同极性串联时，电压变化如图7（c）中I所示；当两个纳米发电机以相反极性串联时，电压变化如图7（c）中II所示；当两个纳米发电机以相同极性并联时，电流变化如图7（c）中III 所示；当两个纳米发电机以相反极性并联时，电流变化如图7（c）中IV所示。因此，通过以正确的极性和顺序串联或并联两个发电机，输出性能会得到有效提高。这项工作不仅展示了BaTiO3纳米纤维利用压电效应收集能量的潜力，还展示了通过电路调整增强电能输出的可能性。

2.2 基于BaTiO3纳米纤维膜的压电纳米发电机

虽然BaTiO3在压电纳米发电机领域极具吸引力，但易碎的特点限制了其在柔性电子器件中的应用。因此，丁彬教授团队[35]提出了一种利用静电纺丝技术制备柔性BaTiO3纳米纤维膜的策略。所制备的BaTiO3纳米纤维膜如图8（a）所示，它在发生弯曲和卷绕形变时不易碎。横截面 SEM图如图8（b）所示，可以看出其厚度为88.6μm；图8（c）展示了BaTiO3纳米纤维表面的 SEM 图，可以看出纳米纤维结构完整并相互堆叠交叉。图8（d）比较了通过直接煅烧和通过静电纺丝后再煅烧制备的 BaTiO3的晶粒尺寸，可以看出，静电纺丝后经煅烧制备的 BaTiO3纳米纤维膜的晶粒尺寸要比直接煅烧的膜小得多，解释了该研究所制备的BaTiO3纳米纤维膜具有柔性的根本原因。接着将BaTiO3纳米纤维膜夹在铝箔之间并用 PET 封装，制成了基于 BaTiO3 纳米纤维膜的柔性压电纳米发电机，其结构示意图如图8（e）所示。图8（f）展示了在固定频率和20～100 kPa压力下压电纳米发电机输出电压和电流，可以看出，随着压力从20 kPa 增加到100 kPa，其电压和电流随着压力的增加而线性增加，电压从0.62 V 增加到1.05 V，电流从3.4 nA 增加到4.8 nA 。总之，这项工作提出了利用静电纺丝技术调控晶粒尺寸制备柔性BaTiO3纳米纤维膜的有效策略，对无机材料的柔性化制备具有重要的参考价值。

2.3 基于BaTiO3纳米纤维复合膜的压电纳米发电机

BaTiO3纳米纤维与柔性聚合物复合可以改善压电纳米发电机的机械性能。而且，压电材料的定向排列设计，可显著提高压电复合材料的输出性能。闫静课题组[36]通过静电纺丝技术制得高取向排列的BaTiO3纳米纤维，然后通过与PD- MS复合以及切割制备成纳米纤维取向不同的柔性压电材料。BaTiO3纳米纤维在PDMS 基质中有无序或横向或纵向排列，如图9（a）所示。图9（b）给出了BaTiO3纳米纤维的 SEM图像，可以看出BaTiO3纳米纤维膜具有良好整体结构和纤维表面形态。图9（c）显示了具有纵向排列的 Ba- TiO3纳米纤维的BaTiO3/PDMS 复合材料横截面的 SEM 图像，证实了 BaTiO3纳米纤维在 PDMS 基质中分布均匀。不同BaTiO3排列取向的压电纳米发电机在周期性机械作用下的输出电压和电流变化如图9（d-e）所示，结果表明压电材料有序度的提高会大大改善压电纳米发电机的压电性能。在2 kPa的低机械应力下，基于BaTiO3纳米纤维纵向排列的压电纳米发电机获得了最大电压为2.67 V、电流为261.4 nA，所产生的电能点亮商用蓝色LED 。总之，这项工作说明了定向纳米纤维研究的意义与价值，为高性能压电纳米发电机的制备提供了一条有效途径。

2.4 导电材料增强的压电纳米发电机

BaTiO3纳米纤维与柔性聚合物的复合材料虽然具备了柔性，然而非压电性或低压电性的聚合物将压电材料隔开，从而限制电荷转移，其压电性能相较于纯压电材料有明显降低。因此如何优化复合压电纳米发电机的性能成为研究重点。向复合材料中引入导电材料可提升压电纳米发电机的性能，以满足更多的功能化应用。

碳纳米管具有优异的电学和机械性能，已被大量用作复合材料中的增强填料，它在压电纳米发电机中的作用也有了新的研究。闫静课题组[37]制备了多壁碳纳米管（MWCNT）掺杂的BaTiO3/ PDMS复合压电材料，其典型的横截面 SEM图如图10（a）所示，可以看出MWCNT和BaTiO3纳米纤维均匀分散在PDMS基体中。对BaTiO3纳米纤维基压电纳米发电机的电学、介电和压电性能的研究中发现，在1 kHz 至2 MHz 的频率下，由于MWCNT的高导电性，BaTiO3/PDMS复合压电材料的电导率逐渐增加，如图10（b）所示。复合材料的介电常数随MWCNT含量的增加而增大，如图10（c）所示，这是因为MWCNT在PDMS基体中形成微电容的作用。但是介电损耗也随着 MWCNT含量的增加也增大，如圖10（d）所示，这归因于高电导率导致的电流泄漏的增加。具有不同MWCNT含量的纳米发电机在2 kPa的周期性机械压力下产生的输出电压和电流分别显示在图10（e）和（f）中，发现添加2 wt% MWCNT的纳米发电机的输出明显高于未加MWCNT纳米发电机的电能输出。这是因为MWCNT可以增强纳米发电机的极化效果，并且改善BaTiO3纳米纤维之间的电荷转移。但是，当MWCNT的含量高于2 wt%时，压电性能严重恶化，这一结果与过高的MWCNT引起的电流泄漏有关。因此通过引入MWNCT可以改善BaTiO3纳米纤维基压电纳米发电机的压电性能。

在上述研究中，MWCNT的添加可以有效提高压电复合材料的性能，但是它的使用具有一定的局限性，即必须与压电材料一同进行分散复合。对于纳米纤维定向排列的结构，像碳纳米材料、金属颗粒等常用导电材料难以与其进行复合，因此，在紧密的纳米纤维结构中有效地构建分布良好的导电路径是具有挑战性的。为了解决这个难题，闫静课题组[38]发现高导电性氧化锡锑（ATO）也可以通过静电纺丝和煅烧工艺制备成纳米纤维，类似于 BaTiO3纳米纤维的制备条件。这一发现为解决在排列有序的BaTiO3纳米纤维之间构建有效的导电通路以提高压电性能的问题提供了可能。

研究人员通过静电纺丝和煅烧工艺同步制备了压电/导电BaTiO3/ATO复合纳米纤维，提出了一种电荷增强策略来提高定向排列的压电纳米纤维的表面电荷密度。BaTiO3/ATO纳米纤维的 SEM 图如图11（a）所示，可以观察到纳米纤维膜具有良好的表面形貌。为了研究ATO的引入对PDMS/ BaTiO3复合膜性能的影响，研究了不同ATO含量 PDMS/BaTiO3/ATO复合膜的电导率、介电常数和介电损耗。从图11（b）可以看出所有复合膜的电导率没有显著差异，确保了压电复合材料在PDMS 封装后的电绝缘。随着ATO含量增加，介电常数呈上升趋势，如图11（c）所示。这一现象同样是因为导电ATO纳米纤维在PDMS基体中形成微电容的作用。另外随着ATO含量增加，复合膜的介电损耗增大，这也是由于ATO纳米纤维的高导电性导致的电流泄漏。具有定向压电/导电 BaTiO3/ATO纳米纤维的柔性压电纳米发电机的结构如图11（d）所示。在30 kPa压力和2 Hz频率的循环作用下其输出电压和电流如图11（e-f）所示。可以看出，在压电纳米发电机中引入ATO纳米纤维后，输出性能显著提高。当ATO纳米纤维含量为12wt%时，输出电压和电流分别为46 V和14.5μA，显著高于初始的7.4 V和2.3μA 。然而，当ATO含量进一步增加时，电压和电流急剧下降。为了深入分析性能提升原因，研究人员提出了一种可能的电荷转移机制，即当ATO加入纳米发电机后，产生的有效导电路径可以将发电机内部BaTiO3纳米纤维产生的潜在电荷转移到表面区域，从而在电极上诱导更多的电荷并产生高输出电能。然而，随着ATO纳米纤维过量，纳米发电机的介电损耗太大，导致输出性能下降。

上述由导电纳米纤维实现的电荷增强策略成为高性能复合压电纳米发电机开发的新范例，所开发的基于BaTiO3/ATO纳米纤维的压电纳米发电机具有优异的压电性能，可用于人体活动时机械能的收集，并可以作为运动监测来提高运动成绩。以打篮球期间的身体活动为例，人们在打篮球时，标准的手腕手势是达到高动作准确度的基本要求。因此，从手腕运动中收集的电信号可以与动作标准进行比较，从而提供反馈信息，帮助运动员优化他们的表现。从图11（g）看出，柔性的压电纳米发电机可以集成到腕带的正面和背面，以获取手腕活动的能量或监控运动。拍球、投球、传球和运球等活动，可以使腕带背面的发电机检测到平均值为15.8、11.1、9.4和17.5 V 的电压，这表明不同的手势产生明显的信号区别。因此，篮球运动员的活动状态可以通过电信号来进行评估，并且为了更好的表现而得到优化。

总体而言，静电纺BaTiO3纳米纤维在压电纳米发电机领域的应用展现了显著的科研进展和实际应用潜力。这些研究不仅证实了通过微观结构调控可以显著提高压电材料的性能，而且为实现高效能量收集和转换提供了创新的解决方案。尤其值得注意的是，这些发电机的设计和制造策略在提高电能输出效率的同时，也考虑到了材料的柔性和机械稳定性，使其在可穿戴设备和柔性电子领域的应用变得更为可行。这一领域的未来研究将不仅限于材料科学和工程技术，还将与运动科学、医疗保健和可持续能源等多个学科领域交叉融合，为社会和科技发展贡献更多创新成果。

3 结论与展望

本文系统综述了基于静电纺BaTiO3纳米纤维压电纳米发电机的研究进展。首先介绍了Ba- TiO3的发展历程、结构特征及其优势所在；其次介绍了静电纺BaTiO3纳米纤维的制备工艺流程及其在压电纳米发电机领域的研究现状。基于静电纺BaTiO3纳米纤维的压电纳米发电机在结构和性能上都展现出独特的优势，但是面向未来实际应用，其制备工艺和性能提升还面临很多挑战：（1）BaTiO3质地脆硬、易碎，虽然通过纺丝工艺的优化使其具有一定的柔性，但是仍未能满足实际应用。常规的制备方法仍是与柔性聚合物结合，因此柔性压电纳米发电机的制备工艺较复杂，难以批量化制备，限制了其规模化应用；（2）在纳米纤维结构的基础上，较难开发创新的性能提升方法，这是限制其快速发展的一个主要瓶颈；（3）作为新兴的研究领域，压电纳米发电机的性能测试还未形成标准化的方法，难以客观评价来源不同发电机性能的优劣，严重影响性能的优化进程。

针对目前存在的问题及面临的挑战，为了加快基于静电纺BaTiO3纳米纤维的高性能压电纳米发电机的开发及应用推广，今后的研究重点可以从以下几个方面开展：（1）BaTiO3纳米纤维柔性化主要依赖于聚合物的复合，因此聚合物的选择以及制备方法的简化是今后发展的首先任务；（2）目前研究已经证明BaTiO3纳米纤维的高取向是其性能充分发挥的关键，在此基础上进行功能材料的复合是提高压电纳米发电机输出性能的有效途径；（3）压电纳米发电机评价体系的完善将会推动该领域的发展及未来的产业化应用。

对过去工作的总结和对发展现状的掌握是未来创新和发展的前提，希望本文的论述对该领域的研究人员提供有价值的参考，并引发更深入的思考。通过不断的探索和创新，充分发挥BaTiO3 纳米纤维的结构特点，其压电纳米发电机的应用性能定会满足实际应用需求，從而在智能可穿戴、柔性传感、健康监测等领域实现商业化应用。

参考文献：

[1]SHI K M， CHAI B， ZOU H Y， et al. Interface in- duced performance enhancement in flexible Ba- TiO3/PVDF-TrFE based piezoelectric nanogenera-tors [J]. Nano Energy， 2021， 80：105515.

[2]朱杰.柔性压电纳米发电机的设计构建与应用研究[D].太原：中北大学， 2018.

ZHU Jie. Design and application of flexible piezo- electric nanogenerator [D]. Taiyuan： North Univer-sity of China， 2018.

[3]LIN Z H， YANG Y， WU J M， et al. BaTiO3 nano- tubes-based flexible and transparent nanogenera- tors [J]. Journal of Physical Chemistry Letters， 2012， 3（23）：3599-3604.

[4]LEE K Y， KIM D， LEE J H， et al. Unidirectional high- power generation via stress- induced dipole alignment from ZnSnO3 nanocubes/polymer hy- brid piezoelectric nanogenerator [J]. Advanced Functional Materials， 2014， 24（1）：37-43.

[5]HU Y F， WANG Z L. Recent progress in piezo- electric nanogenerators as a sustainable power source in self-powered systems and active sensors[J]. Nano Energy， 2015， 14：3-14.

[6]PARK K I， SON J H， HWANG G T， et al. Highly- efficient， flexible piezoelectric PZT thin film nano- generator on plastic substrates [J]. Advanced Mate- rials， 2014， 26（16）：2514-2520.

[7]YANG R， QIN Y， LI C， et al. Converting biome- chanical energy into electricity by a muscle-move- ment- driven nanogenerator [J]. Nano Letters， 2009， 9（3）：1201-1205.

[8]LI Z T， WANG Z L. Air/Liquid-pressure and heart- beat-driven flexible fiber nanogenerators as a mi- cro/nano- power source or diagnostic sensor [J]. Advanced Materials， 2011， 23（1）：84-89.

[9]WANG Z L， SONG J H. Piezoelectric nanogenera- tors based on zinc oxide nanowire arrays [J]. Sci- ence， 2006， 312（5771）：242-246.

[10]WANG Z L. Self- powered nanotech - nanosize machines need still tinier power plants [J]. Scien- tific American， 2008， 298（1）：82-87.

[11]WANG Z L. Towards self-powered nanosystems： From nanogenerators to nanopiezotronics [J]. Ad-vanced Functional Materials， 2008， 18（22）：3553-3567.

[12]XUE X Y， WANG S H， GUO W X， et al. Hybrid- izing energy conversion and storage in a mechan- ical-to-electrochemical process for self-charging power cell [J]. Nano Letters， 2012， 12（9）：5048-5054.

[13]WEI Y， SONG Y， DENG X L， et al. Dielectric and ferroelectric properties of BaTiO3 nanofibers prepared via electrospinning [J]. Journal of Mate- rials Science & Technology， 2014， 30（8）：743-747.

[14]王娇， 刘少辉， 陈长青， 等.钛酸钡基/聚偏氟乙烯复合介质材料的界面改性与储能性能[J].物理学报， 2020， 69（21）：59-72.

WANG Jiao， LIU Shaohui， CHEN Changqing， et al. Interface modification and energy storage properties of barium titanate- based/polyvinyli- dene fluoride composite [J]. Chinese Journal of Physics， 2020， 69（21）：59-72.

[15]PARK K I， XU S， LIU Y， et al. Piezoelectric Ba- TiO3 thin film nanogenerator on plastic sub- strates [J]. Nano Letters， 2010， 10（12）：4939-4943.

[16]PARK K I， LEE M， LIU Y， et al. Flexible nano- composite generator made of BaTiO3 nanoparti- cles and graphitic carbons [J]. Advanced Materi- als， 2012， 24（22）：2999-3004.

[17]JUNG J W， LEE C L， YU S， et al. Electrospun nanofibers as a platform for advanced secondary batteries： a comprehensive review [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（3）：703-750.

[18]李代洋， 杨婷， 何勇， 等.纳米纤维的研究现状及其应用[J].成都纺织高等专科学校学报， 2016， 33（4）：138-141.

LI Daiyang， YANG Ting， HE Yong， et al. Re- search status and application of nanofibers [J]. Journal of Chengdu Textile College， 2016， 33（4）：138-141.

[19]HUANG K C， HUANG T C， HSIEH W F. Mor- phology- controlled synthesis of barium titanate nanostructures [J]. Inorganic Chemistry， 2009， 48（19）：9180-9184.

[20]URBAN J J， SPANIER J E， LIAN O Y， et al. Sin- gle-crystalline barium titanate nanowires [J]. Ad- vanced Materials， 2003， 15（5）：423-426.

[21]孫一军， 张良莹， 姚熹. BaTiO3薄膜的 MOCVD 方法制备及进展[J].硅酸盐通报， 1998（2）：34-38.

SUN Yijun， ZHANG Liangying， YAO Xi. Prepa- ration and progress of BaTiO3 films by MOCVD process [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic So- ciety， 1998（2）：34-38.

[22]ZHOU B Z， LI C C， ZHOU Y F， et al. A flexible dual-mode pressure sensor with ultra-high sensi- tivitybased on BTO@MWCNTs core-shell nano- fibers [J]. Composites Science and Technology， 2022， 224（16）：109478.

[23]WANG F F， MAI Y W， WANG D Y， et al. High quality barium titanate nanofibers for flexible piezoelectric device applications [J]. Sensors and Actuators a-Physical， 2015， 233（1）：195-201.

[24]YUH J， NINO J C， SIGMUND W A. Synthesis of barium titanate （BaTiO3） nanofibers via elec- trospinning [J]. Materials Letters， 2005， 59（28）：3645-3647.

[25]FEENSTRA J， SODANO H A. Enhanced active piezoelectric 0- 3 nanocomposites fabricated through electrospun nanowires [J]. Journal of Ap- plied Physics， 2008， 103（12）：124108.

[26]LI H P， WU H， LIN D D， et al. High Tc in electro- spun BaTiO3 nanofibers [J]. Journal of the Ameri- can Ceramic Society， 2009， 92（9）：2162-2164.

[27]SAHOO B， PANDA P K. Preparation and charac- terization of barium titanate nanofibers by elec- trospinning [J]. Ceramics International， 2012， 38（6）：5189-5193.

[28]SEBASTIAN T， MICHALEK A， HEDAYATI M， et al. Enhancing dielectric properties of barium ti- tanate macrofibers [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2019， 39（13）：3716-3721.

[29]ZHOU L， ZHANG G T， GALOS R， et al. Fabri- cation and characterization of barium titanate nanofibers[C]//IEEE. 10th IEEE International Conference on Nano/Micro Engineered and Mo- lecular Systems. IEEE， 2015：92-94.

[30]LIU Q， ZHU J H， ZHANG L W， et al. Recent ad- vances in energy materials by electrospinning [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews， 2018， 81（Part 2）：1825-1858.

[31]張美玉， 曲鹏， 常树帆， 等.静电纺丝法制备钛酸钡纳米纤维的工艺研究[J].稀有金属材料与工程， 2020， 49（2）：623-628.

ZHANG Meiyu， QU Peng， CHANG Shufan， et al. Preparation of barium titanate nanofibers by electrospinning [J]. Rare Metal Materials and En- gineering， 2020， 49（2）：623-628.

[32]ZHUANG Y Y， LI F， YANG G， et al. Fabrication and piezoelectric property of BaTiO3 nanofibers [J]. Journal of the American Ceramic Society， 2014， 97（9）：2725-2730.

[33]ACOSTA M， NOVAK N， ROJAS V， et al. Ba- TiO3-based piezoelectrics： Fundamentals， current status， and perspectives [J]. Applied Physics Re- views， 2017， 4（4）：041305.

[34]NI X， WANG F， LIN A A， et al. Flexible nano- generator based on single BaTiO3 nanowire [J]. Science of Advanced Materials， 2013， 5（11）：1781-1787.

[35]YAN J H， HAN Y H， XIA S H， et al. Polymer template synthesis of flexible BaTiO3 crystal nanofibers [J]. Advanced Functional Materials， 2019， 29（51）：1907919.

[36]YAN J， JEONG Y G. High performance flexible piezoelectric nanogenerators based on BaTiO3 nanofibers in different alignment modes [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8（24）：15700-15709.

[37]YAN J， JEONG Y G. Roles of carbon nanotube and BaTiO3 nanofiber in the electrical， dielectric and piezoelectric properties of flexible nanocom- posite generators [J]. Composites Science and Technology， 2017， 144（26）：1-10.

[38]YAN J， QIN Y B， LI M F， et al. Charge-boosting strategy for wearable nanogenerators enabled by integrated piezoelectric/conductive nanofibers [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2022， 14（49）：55039-55050.

（责任编辑：周莉）