柠檬黄拉曼光谱、紫外可见吸收光谱的理论和实验研究

刘靓,赵宁,王楠,曲静,杜新月,孙悦,孙海婷,陈玉锋

(牡丹江师范学院 化学化工学院,黑龙江 牡丹江 157011)

柠檬黄为一种人工食用色素,分子式C16H9N4Na3O9S2。在食品行业中,按照中国的《食品添加剂使用卫生标准》规定,柠檬黄可用于果汁饮料、碳酸饮料、糖果、果冻等食物,但用量有严格限制。据研究显示,人长期或一次性过量食用富含柠檬黄的食品可能会导致过敏、腹泻等不良反应[1]。因此建立快速有效检测柠檬黄分子的分析方法非常有意义。已报道的检测方法有高效液相色谱[2]、毛细管电泳法[3]、循环伏安(CV)[4]。这些方法虽然灵敏度高,但成本大,不利于现场检测。表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectros-copy,SERS)作为一种非破坏性、高灵敏度、适合快速检测的分析方法,SERS在生物医学[5]、环境监测[6]、食品安全[7]等领域中具有广泛的应用前景。金属有机框架材料(Metal-organic frameworks materials,MOFs)是一种多孔结构材料[8],由金属离子和有机配体通过配位化学原理自组装形成的具有周期性网格晶态的材料,MOFs的典型特征是高孔隙率和大的比表面积、孔道结构易于调节、晶体结构多样化[9]。这些独特的特性使它们在分析化学中具有广阔的应用前景,MOFs有望作为纳米颗粒的稳定基质。通过将MOFs和具有表面活性的纳米银制备成一种复合材料,对柠檬黄进行快速检测。柠檬黄分子具有共轭π键,且为偶氮类有机化合物,采用密度泛函理论优化了柠檬黄分子的结构[10],根据频率计算结果绘制了理论拉曼光谱,和实验光谱进行了比对,测定了以MOFs-Ag复合材料为增强基底的表面增强拉曼光谱,结合理论计算结果进行了拉曼光谱特征峰的指认,分析讨论了柠檬黄分子的紫外吸收光谱,和实验光谱进行了比对分析。

1 实验和理论计算

1.1 试剂与仪器

柠檬黄(LY,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),MIL-101(Fe)(先丰纳米科技有限公司)。

氘灯(北京泊菲莱科技有限公司,PLS-SXE300+),高速离心机(eppendorf Centrifuge 5418 R),拉曼光谱仪(B&W Tek BWS415-785S i-Raman)。

1.2 实验步骤

将15 mg MIL-101(Fe) 加入到10 mL 的10-2mol/L的AgNO3溶液中,静置过夜,使用氘灯照射1 h,用高速离心机离心3次。去掉上层清液,将产物分散在去离子水中备用。将得到的复合材料沉积到硅片上,自然风干,得到SERS复合基底。将基底在柠檬黄溶液中浸泡1 h后取出,去离子水冲洗干净,自然晾干后进行SERS检测。

1.3 理论计算

采用Gaussian 09量子化学程序包[11]对柠檬黄分子在B3LYP/6-31+g(d,p)的水平下进行结构优化和频率计算,频率计算结果获得的拉曼位移乘以矫正因子0.964,以和实验获得的拉曼光谱进行比对。

2 结果与讨论

2.1 柠檬黄分子结构

对柠檬黄分子的初始结构,我们采用了B3LYP/6-31+g(d,p)方法进行了几何优化。图1展示了优化后的柠檬黄分子的几何结构模型示意图。优化结果表明没有发现虚频,这表明其优化结果是稳定的。

图1 柠檬黄分子结构模型示意图

从图1可知,经过理论优化后的柠檬黄分子呈现出三维非平面结构。计算结果表明苯环、偶氮基团和五元环具有近平面结构,而苯环和五元环的∠C15C13C11C10二面角为-154.90°,说明它们不是平面结构。C5C3的键长为1.41 Å、C9C8的键长为1.43 Å、C4C2的键长为1.39 Å,这说明取代基会扭曲苯环的结构。S29O17和O21S20的键长也有所变化,分别为1.52 Å和1.47 Å,比正常键长更长,这表明取代基对基团的影响较大。

2.2 柠檬黄分子的振动频率和归属

B3LYP/6-31+g(d,p)基组水平上优化柠檬黄分子的结构并进行频率计算,频率计算结果无虚频,表明获得的柠檬黄分子的结构是稳定结构,根据频率结果绘制拉曼光谱图,见图2[11]。采用veda4 软件基于势能函数分布计算结果,对柠檬黄分子的特征拉曼光谱进行了指认归属,见表1。

表1 柠檬黄分子的理论频率及振动归属

a.理论计算;b.固体粉末拉曼光谱;c.表面增强拉曼光谱。图2 柠檬黄理论计算和实验的拉曼光谱图

其中483 cm-1归属于苯环上C-H的面外弯曲振动;613 cm-1归属于苯环的环变形、C-C-C的弯曲振动模式;810 cm-1归属于苯环上C-H的面外弯曲振动模式;1 122 cm-1归属于苯环上C-H的面内弯曲振动模式、羟基上O-H的面内弯曲振动模式;1 176 cm-1归属于苯环上C-H的面内弯曲振动和C-N伸缩振动模式;1 344 cm-1被指认为苯环上C-H的面内弯曲振动和苯环上C=C伸缩振动模式;1 500 cm-1归属于苯环上C-H的面内弯曲振动、羟基上O-H的面内弯曲振动及N=N伸缩振动模式;1 597 cm-1归属于苯环上C=C伸缩振动及C-H的面内弯曲振动模式。柠檬黄分子的实验与理论计算获得的拉曼光谱基本吻合,表明所使用的理论计算方法基组是可行的。MOFS@Ag增强基底采集得到的柠檬黄的拉曼光谱和固体拉曼光谱基本吻合,结果表明增强机理主要基于电磁场增强机理。

2.3 吸收光谱与激发态分析

基于含时密度泛函理论,计算了柠檬黄分子的激发态,绘制了柠檬黄分子的吸收光谱,并和实验采集得到的紫外-可见吸收光谱图进行了比对,利用Multiwfn软件分析了柠檬黄分子激发态的电子-空穴分布图[12],分析讨论了电荷转移。柠檬黄分子的计算得到的理论吸收光谱和实验紫外-可见吸收光谱图见图3。

图3 柠檬黄理论计算和实验的拉曼光谱图

柠檬黄分子理论计算吸收光谱峰的位置分别是基态S0到激发态S10跃迁的262 nm,基态S0到激发态S2跃迁367 nm,紫外-可见吸收光谱实验测定的峰的位置分别为258 nm和426 nm,理论计算结果S0到激发态S10跃迁产生的吸收波长262 nm和实验测定的258 nm较为吻合,基态S0到激发态S2跃迁的吸收波长367 nm和实验测定的426 nm吸收波长之间有一定的偏差,这可能是由于计算模型和溶剂效应的影响。计算结果电子-空穴分布结果(见图4)表明,基态S0到激发态S10跃迁是环2和苯环环1之间的局域电子激发,基态S0到激发态S2跃迁是环2和苯环环3之间的局域电子激发。

图4 柠檬黄分子的空穴-电子分布等值面图

3 结论

制备了一种新型的MOFs@Ag复合SERS基底,对柠檬黄分子进行检测,并采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上对柠檬黄分子进行结构优化和频率计算,根据计算结果绘制柠檬黄分子拉曼光谱图并和实验采集得到的拉曼光谱图进行比对,理论光谱和实验光谱吻合性较好,表明本文选取的理论计算方法和计算模型是合适的,对谱图信息较为丰富的500～2 000 cm-1拉曼谱带的柠檬黄的特征峰进行了归属与指认;基于含时密度泛函理论,计算了柠檬黄分子的激发态,理论计算得到柠檬黄分子的吸收光谱和实验采集得到的紫外-可见吸收光谱图进行了比对,分析了柠檬黄分子激发态的电子-空穴分布图。