关于改变COD预制试剂测定煤直接液化生产污水的使用方法探究

冀淑芬,左志明

(鄂尔多斯煤制油质量检验中心,内蒙古 鄂尔多斯 017200)

在煤直接液化装置生产污水的检测中,化学需氧量,简称COD,是一项非常重要的检测参数,它可以反映水质的受污染情况,特别是水体中受有机物的污染程度,该参数也可作为有机物相对含量的综合指标之一。目前工业废水最常用的COD检测方法就是重铬酸盐法,该方法氧化效率高、再现性好、准确可靠,是目前国内外普遍公认的经典标准方法。但目前市场上所有品牌的预制试剂主要的测定原理还是依靠试剂中Cr6+被还原为Cr3+后,导致试剂的颜色发生变化,测定其在固定波长下的吸光度,再通过朗伯比尔定律计算出氧浓度,从而得出样品的具体耗氧量。预制试剂的出现,虽然大大提高了COD项目检测工作的效率,但同时也带来一些新的问题,其中最为突出的一个问题就是预制试剂购买价格昂贵,增加成本,而且目前大部分还依靠进口;另一个突出问题就是使用后的COD废液处理成本也很高,因其未参加反应的Cr6+污染环境,属一级致癌物,所以不能随意排放,须找专门机构进行处理,处理的成本也很高。目前在没有更好的测定方法替代镉法之前,最大程度提高COD预制试剂的使用率,不仅可以节约分析和后期处理的成本,还可以在一定程度上降低Cr6+对环境污染和人体危害的风险。

1 实验材料

1.1 实验仪器

仪器:德国罗威邦COD测定仪,德国罗威邦COD消解仪;玻璃仪器:0.2,2 mL玻璃移液管(最好使用精密度高的移液枪)。

1.2 试剂

德国罗威邦COD预制试剂:0～15 000与0～1 500 mg/L COD预制试剂;COD标准溶液:5 000,300 mg/L COD标准溶液。

2 实验方法

2.1 高量程(正常取样量为0.2 mL)

选取日常分析的4个煤直接液化的高COD废水为分析对象,再取6只量程为15 000 mg/L的COD预制试剂,其中2支试剂做空白,编号A和B,剩余4只试剂装入4个要分析的水样,分别是产水池出水、匀质罐出水、11803、预隔油池出水,依次编号1,2,3,4。实验过程和方法如表1所示。

表1 高量程实验过程

2.1.1 建立数学模型

式中:Q——表示第二次实验后的测定数据,mg/L;

k——表示第一次实验结果与第二次实验结果之间关系系数;

b——表示第一次实验的测定数据,mg/L;

x——表示第二次的实验结果,mg/L。

2.1.2 通过实验数据确定k值

分别用A号试剂管和B号试剂管做空白,分别测定4个水样第一次加样后的结果和第二次加样后的结果,通过数据对比发现,选取A号或B号空白对水样两次的测定结果几乎没有影响,极差仅为0～2 mg/L。

为了实验更具可比性,选取B号试剂管作为空白和上述4个水样,取半年时间内8组实验数据进行分析比对,实验数据结果如表2所示。

表2 高量程实验数据

通过表2可知,k值稳定在0.90～0.92,说明在预制试剂量程允许的范围内,可以通过确定的系数,重复使用预制试剂,作为装置运行的检测数据。

2.1.3 结论

预制试剂在第一次使用后,因试剂中Cr6+浓度降低、催化剂中毒等多种因素导致第二次的测定结果偏低,通过建立数学模型,在预制试剂量程允许的范围内,让两次测定的结果建立联系,再通过大量的样品和测定结果让这种联系变成具体的系数。

2.2 低量程(正常取样量为2.0 mL)

2.2.1 实验方法

此两个量程试剂正常取样量为2 mL,取一支使用过并洗净干燥的空试剂管和一支未使用过的新试剂,将新试剂中的试剂液移取一半至洗净干燥的试剂管中。根据朗伯比尔定律的测定原理,为保证结果不变,取样量也由之前规定的2 mL改为1 mL,然后拧紧盖子按正常操作消解比色即可。

2.2.2 实验过程(以1 500 mg/L量程的试剂为例说明)

1)选取日常分析的4个常规样为分析对象,分别是A/O混合水,调节罐出水,高浓度混凝沉淀池,低浓度二沉池,依次编号1,2,3,4。

2)取8支量程为1 500 mg/L的COD预制试剂和5支洗净干燥的试剂空管。

3)取其中1支试剂做正常空白,编号A;4支试剂按正常取样量取上述4个样分析。

4)取1支试剂和1支空管平分试剂后分别取1 mL一级水做空白。编号B1和B2。

5)剩余2支试剂和2支空管平分试剂后,分别取1 mL样品装入4支平分后的试剂管中。实验过程如表3所示。

表3 低量程实验过程

2.2.3 实验数据

分别用A号试剂管和B号试剂管做空白,测定4个水样第一次加样后的结果和第二次加样后的结果,通过数据对比发现,选取A号或B号空白对水样两次的测定结果几乎没有影响,极差仅为0～2 mg/L。

为了实验更具可比性,选取B1或B2号试剂管作为空白和上述4个水样,取近半年时间内随机8组实验数据进行分析比对,实验数据结果如表4所示。

表4 低量程实验数据

2.2.4 实验结果

通过实验数据可得,取样量改为1 mL、用一半的试剂量与取样2 mL、用全部试剂量所得结果没有差别,上述表格中数据误差很大可能为人为取样操作误差。

3 实验结果的影响因素

3.1 温度

15 000 mg/L量程的COD预制试剂的取样量仅为0.2 mL,属微量分析,所以水样温度对体积的影响直接最终的影响测定结果。

1 500 mg/L量程的COD预制试剂的取样量由2 mL改为1 mL,温度对体积的影响也客观存在,虽然每支移液管都有相应的校正值,但如果对比实验使用不同的移液管,会增大移液误差,使对比不明显。

有条件尽量使用准确度高的移液枪,并且让样品温度恒至室温,这样会最大程度上减少因人为因素或移液体积的误差,从而影响实验效果。

3.2 水样的均匀程度

水样在放置的过程中,因时间、温度、气压以及周围环境的因素,很难做到取样一致。部分有机物及少许还原性盐类在水中存在分层或沉淀现象,还有部分悬浮物以及油脂类物质悬浮在表面所以水样的表面,这些种种情况,导致水样在移取的过程中很难达到均匀一致的程度,也影响最后的测定结果。

3.3 移液管的选择

虽然每支移液管都有其对应的校正体积,但如果做对比实验需用同一支移液管,提高结果的重复性。

3.4 消解时间和温度的控制

目前国标HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》中要求消解时间为15 min,消解温度为(165±2) ℃。但德国罗邦威试剂的消解时间(120 min)和温度(150 ℃)。不同品牌对消解时间和温度要求不一样。

4 总结

本文用煤直接液化生产的生产废水,针对不同量程进行了相应的分析对比,实验证明,可以实现COD高量程试剂的重复利用和低量程试剂的减半利用,该方法对企业节约成本和保护环境具有双重意义。