反硝化菌种在硝基苯类和苯胺类废水中的应用

2024-05-08张奇慧

山东化工 2024年7期

张奇慧

(普罗生物技术(上海)有限公司,上海 201206)

四川某特种化工有限公司生产产品主要有:TDA(甲苯二胺)、80/20DNT(二硝基甲苯)、3,4-硝基邻二甲苯、对硝基苯甲酸、2B酸、4B 酸、苯二胺(间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺)、2,3-二甲基苯胺、间苯二酚等。此类废水污染物质种类繁多,具有高苯胺、高硝基、高氨氮、高COD、高盐、高色度等特点,并含有一定占比的酚类物质,经过两级铁碳芬顿预处理后可生化性仍然较差,在生化处理过程中仍然需要根据水质量情况(包括常规项目、氨氮、总氮、盐含量、挥发酚、总磷、溶解氧、活性污泥浓度等)适时适量投加各类菌剂、药剂、营养物质、碳源,并及时对进水量进行调整等。目前厂区对废水处理技术,特别是废水生化关键技术掌握还不够,生化系统的技术管理维护上稍有差池将造成生化系统运行异常甚至瘫痪,直接影响废水的正常处理和威胁公司正常生产经营。鉴于以上情况,公司仍需依托自身技术力量和普罗生物技术(上海)有限公司技术力量深入开展废水处理技术研究,确保全面掌握废水处理相关技术。其中本项目对于普罗生物反硝化菌的成功应用,很好地体现了反硝化菌种产品应用于硝基苯类和苯胺类废水处理的效果,对于此类废水,可以更加广泛地推广应用。

1 污水处理装置简介

废水处理生产线主要承担公司各生产线废水综合处理任务。现有废水处理装置7套:高级芬顿预处理装置1套、铁碳芬顿废水处理装置2套、综合废水生化处理系统2套、电芬顿深度处理系统2套。

该废水预处理装置始建于1965年,2009年公司投资2 000余万元,新建苯胺废水处理生化系统、综合废水生化处理系统,2017年至2021年公司投资4 998余万元,新建电芬顿深度处理系统、生化处理系统、废水高级芬顿处理,并对废水预处理装置、综合废水生化处理系统进行了全面升级改造。

装置设计处理能力2 640 t/a,其中:废水2 040 t/a,生活污水600 t/a。目前污水处理系统的实际产能为:大生化(旧生化)系统废水处理能力15～20 t/h;新生化废水处理能力12～15 t/h。两套合计年平均27～34 t/h。装置主要采用“铁碳、芬顿预处理(高级芬顿)+生化处理+电芬顿深度处理”联合处理工艺,执行国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准。

经过协商,我司主要负责新生化的调试,包括日常维护与受冲击处理。

2 工艺流程简介

系统整体工艺流程如图1所示。

图1 系统整体工艺流程

2.1 铁碳微电解

铁炭微电解法是利用零价铁和碳结合反应原理,形成无数个小原电池,对废水进行处理的方法[1]。这些细微电池是以电位低的铁做阳极,电位高的碳做阴极,在酸性电解质的水溶液中发生电化学反应,产物是Fe2+和原子H。其反应过程如下:

阳极(Fe): Fe-2e→ Fe2+;

阴极(C): 2H++2e→ 2[H]→H2;

Fe本身是较活泼金属,在酸性条件下可把某些硝基化合物还原成氨基化合物,提高B/C比,增强可生化性。反应式如下:

R-NO2+2Fe+4H+→R-NH2+2H2O+2Fe2+

电解产物Fe2+和原子H也具有很高的还原性,能与废水中的有机物和无机物发生氧化还原反应,使发色基团破坏、高分子断链开环,进一步提高废水的可生化性。

Fe2+在废水中可以进一步被氧化成Fe3+,经过水解聚合形成Fe(OH)2/Fe(OH)3絮凝胶体,进一步吸附去除废水中的有机物。

应用内电解法可去除废水中部分色度和部分有机物,并且提高废水的生化处理性能,增加生物处理对有机物的去除效果。对于硝基苯类废水,其中所含物质的硝基可全部转化为氨基,从而使废水的色度降低,可生化性大幅度提高。

影响铁碳微电解处理难降解难氧化有机废水的因素包括pH值、铁碳比和反应时间等,每一个因素都有其适宜的用量。

1)pH值:酸性条件对铁碳微电解的反应是有利的,pH值越低,反应速度越快。但也并不是pH值越小越好,因为酸性越强,产物Fe2+会增多,Fe3+会相对减少,这样不仅增加了显色因子,还降低了絮凝效果。因此,需要根据废水性质进行选择控制。

2)铁碳比:按照反应原理,铁作为阳极是消耗品,而阴极碳不消耗,因此铁含量越高越好。但是实践证明铁含量过高,非常容易出现钝化现象,因为铁产生的负电荷向碳表面移动,碳含量低接收的电荷太少,会导致铁表面被大量负电荷包裹,阻碍反应的进行。按照经验,铁碳最合适的体积比为1∶1,质量比为2∶1。

3)反应时间:反应时间越长,CODCr去除量越大,去除率也越来越高,直到达到去除最大量。但是也并不是时间越长越好,一方面出于经济性考虑,另一方面是因为随着大量Fe2+、Fe3+的剩余,增加了显色因子,降低了絮凝效果。因此,同pH值一样需要根据废水性质进行选择控制。

2.2 芬顿反应

芬顿反应是指酸性条件下,双氧水在亚铁离子催化剂作用下,生成羟基自由基,其具有较强的氧化能力。主要反应大致如下:

通过以上反应,不断产生羟基自由基(HO·),其氧化性仅次于氟,可以氧化臭氧等难以氧化的有机物,特别是芳香类及一些杂环类化合物,包括硝基苯、二苯胺、氯苯、油脂等。在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水等废水处理中有很广泛的应用。

Fenton氧化法的反应器构造简单,操作较为简单,且反应过程较为温和,反应时间速率较快, 投加的双氧水在反应分解过程中可以提供一部分氧分子,相对于过氧化氢来说,二价铁的投加处于过量状态,减少了系统中对有机污染物的去除代价,有较好的经济效益[2]。

影响该系统的因素包括溶液H2O2投加量、亚铁离子投加量、pH值、反应温度等,每一个因素都有其适宜的用量。

1)H2O2的用量:H2O2的用量越大,产生·OH的数量自然就多,COD的去除率会随之提高;但H2O2浓度过高时,其会发生分解,并不能继续产生羟基,且H2O2是羟基的捕捉剂,进一步导致了有效成分浓度的降低。因此,需要针对特定废水通过计算试验控制合适的H2O2用量。

2)Fe2+的投加量:若Fe2+的投加量不足,羟基的产生量会降低,进而处理效果降低;若Fe2+的投加量过高,迅速产生大量的·OH,产生积累彼此反应生成H2O,导致了一些无效反应的发生。因此Fe2+投加量对于系统的运行经济性很重要。

3)pH值:通常芬顿反应是发生在酸性条件下,因为碱性条件下铁离子会与氢氧根反应生成沉淀而失去作用,但如果pH值过低,Fe3+将不能被顺利还原为Fe2+,也会导致催化剂偏少,影响羟基的产生,进而削弱Fenton试剂的氧化能力,处理效果也会变差。通常建议pH值调整至2～4。

4)温度:通常化学反应的速度随着温度升高不断加快,芬顿反应也不例外;但是温度升高同时也加快了H2O2的分解,增加了用药量,降低了反应效率。实践证明,处理不同废水需要的反应温度不同,如聚丙烯酰胺废水最佳处理温度控制在30～50 ℃,而洗胶废水最佳温度为85 ℃。

2.3 铁碳微电解-Fenton试剂联用工艺

铁是活泼金属,在偏酸性的废水溶液中能够发生还原反应。本项目废水中含有相当多的抑制微生物增长的污染物,如硝基苯,铁碳法则可以在酸性的条件下将这些物质转化为易降解物质,这样就提高了废水的可生化降解性,为进一步处理创造了条件。

Fenton试剂法可以进一步提高对有机物的去除效果,其作为一种强氧化剂用于处理难降解有机污染物具有明显优点,对于难降解有毒有机污染物的治理有着十分重要的意义和价值。针对此项目中硝基苯、苯二胺等芳香类化合物,选用芬顿试剂可以起到显著的效果,大幅提高了废水的可生化性。

3 普罗生物反硝化菌介绍

生物强化技术(Bioaugmentation)是在现有的污水系统中加入具有特定的降解能力的微生物菌种,从而达到增强污水处理能力的技术[3]。

PLW-DEN(表1)是针对污水处理反硝化系统研发的生物制剂,是从大自然中筛选出的反硝化菌种、酶制剂和营养物质专业配比组成,主要用于提高污水处理系统的反硝化能力,通常用于缺氧池等缺氧区域。

表1 PLW-DEN的性质

总的反硝化过程可以用以下方程式表示:

2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O

其中包括以下四个还原反应:

硝酸盐还原为亚硝酸盐:2NO3-+4H++4e-→2NO2-+2H2O

亚硝酸盐还原为一氧化氮:2NO2-+4H++2e-→2NO+2H2O

一氧化氮还原为一氧化二氮:2NO+2H++2e-→N2O+H2O

一氧化二氮还原为氮气:N2O+2H++2e-→N2+H2O

通常,污水处理厂的硝化反应把氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐,硝酸盐在反硝化菌的作用下,生产氮气排放至空气中。在某些不利的条件下,反硝化菌受到抑制,导致排放水体中硝酸盐/亚硝酸盐过高,引起水体富营养化、水生动植物中毒等现象。PRO-DEN能够帮助系统,尤其是从大自然中筛选出具有反硝化能力的微生物菌株,能够提高系统的反硝化能力,增加亚硝酸盐/硝酸盐的去除能力;能够提高反硝化效率,增加总氮的去除,提高低温条件下的运行;并且提高BOD的去除,PRO-DEN中的兼氧微生物在好氧和缺氧条件下能够去除BOD;另外,其还能够提高难降解有机物的去除能力(包括胺类)。