形貌可控二氧化锰薄膜电极的制备及其性能研究的实验设计

苏小辉, 郭艳欣,梁梓聪,杨旭,党岱

(广东工业大学 轻工化工学院, 广东 广州 510006)

新能源材料与器件专业旨在培养具有创新意识,具备坚实的材料、化学、数学、物理及计算机等学科基础知识,掌握扎实的新能源材料与器件的基础理论和实验技能,熟悉新能源发展前沿,能在新能源及与其相关的领域从事科研、技术及相关管理工作的高级复合型科研与应用人才。党的二十大报告明确提出,要加快发展方式绿色转型,积极稳妥推进碳达峰碳中和,深入推进能源革命,加快规划建设新型能源体系。因此,研究型综合实验的设计应立足于科技前沿,并激发学生的探索思维,培养适应行业发展需求的新能源材料与器件专业人才[1-2]。该实验涉及新能源材料与器件、化学、物理及计算机等多个学科,并结合前沿研究课题,研究了形貌可控MnO2的制备及其超电容性能。近年来能源环境问题日益严重,超级电容器作为一种新型绿色储能器件受到新能源产业界和学术界的高度关注,其中电极材料的设计和制备是决定超级电容器性能和生产成本的关键因素[3-5]。目前,常用的电极材料包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物三种类型[6]。其中,过渡金属氧化物电极材料由于通过在充放电过程中可以发生快速可逆的氧化还原反应来储存大量的能量,从而具有较高的比电容。RuO2是目前报道的过渡金属氧化物中比电容最高的超级电容器电极材料[7]。然而,RuO2的资源稀少、价格昂贵、具有毒性且容易污染环境,这些缺陷制约了其在超级电容器领域的应用。因此,寻找廉价、环境友好且性能优异的过渡金属氧化物来代替RuO2显得十分重要。

MnO2是一种价格低廉的过渡金属氧化物,具有较高的理论比电容(1 370 F/g),且资源丰富、环境友好,成为具有潜在应用价值的新型超级电容器电极材料,引起了科研工作者的广泛兴趣[8-9]。目前,研究者采用不同的合成方法制备不同形貌和结构的MnO2,而不同形貌和结构的MnO2在超级电容器中所表现出的电化学性能差别很大。因此,调控合成具有不同形貌的MnO2,对进一步拓展材料的功能研究具有重要的意义。本综合实验以循环伏安法电沉积制备得到的不同形貌的MnO2为研究对象,学生经过本实验可以了解MnO2形貌结构对其储能性能的影响,掌握MnO2在电化学中的储能机制以及电容器的基础知识,激发学生对MnO2储能材料的兴趣,拓宽学生的视野,培养学生的创新思维。

1 实验

1)实验材料:四水合乙酸锰、无水硫酸钠、丙酮、浓硝酸,均为分析纯;碳布、铂片电极、甘汞电极。

2)实验仪器:超声清洗器、电子天平、鼓风干燥箱、扫描电子显微镜、显微共焦拉曼光谱仪、电化学工作站。

3)碳布预处理:将碳布裁剪成1 cm×2 cm的矩形,分别用丙酮、浓硝酸、去离子水进行超声清洗处理,然后置于60 ℃烘箱中烘干。

4) 碳布-MnO2复合材料的制备:称取11.029 1 g四水合乙酸锰、6.391 8 g无水硫酸钠分别配置成50 mL溶液,体积比1∶1混合。以混合溶液为电解液,碳布为工作电极,铂片电极为对电极,甘汞电极为参比电极,进行循环伏安电沉积,其中电位窗口为0.1～0.7 V,搅拌沉积60圈,通过改变扫描速率,得到MnO2/碳布复合材料,扫描速率为10,20,40和60 mV/s得到的样品分别标记为样品A、样品B、样品C和样品D。反应结束后,用去离子水反复清洗碳布,并置于60 ℃烘箱中烘干。

5)结构表征与性能测试:利用扫描电子显微镜对材料微观形貌进行分析;利用显微共焦拉曼光谱仪对材料结构进行分析;电化学性能测试采用三电极体系,以甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极,以合成的样品作为工作电极,用CHI660D电化学工作站(上海辰华)进行循环伏安和充放电测试,设定循环伏安曲线的电位窗口为0～1 V,电流密度为5～100 mV/s,恒流充放电测试的电位窗口为0～1 V,电流范围为1～16 mA/s。质量比电容可以根据恒电流充放电曲线使用以下公式来进行计算[10-11]:

C=Itd/(m·ΔV)

(1)

其中:C为面积电容,F/g;I为放电电流,mA;td为放电时间,s;ΔV为电位变化,mV/s;m为活性物质的质量,g。

6)数据处理:在得到不同扫速下制备的样品的充放电曲线后,将每条曲线开始放电的时间t1以及放电结束时间t2记录下来,根据公式(1)分别计算出不同扫速下制备的纳米MnO2电极的比电容,并填写在表1中。

表1 电极制备工艺参数

2 结果与讨论

2.1 电极材料微观形貌与物相表征

图1为不同扫描速率下电沉积得到的样品的SEM图。从图1中可以看到,扫描速率分别为10,20,40和60 mv/s条件下制备的MnO2分别为纳米棒交织的网络、刺猬状纳米带阵列、纳米片阵列和纳米棒阵列。说明了在前驱体溶液浓度和扫描圈数相同时,提高扫描速率,MnO2的沉积电流升高,沉积所得到的样品结构之间的间隙先增大后减少,通过调控扫描速率可以制备出不同形貌的MnO2。同时表明电沉积法制备MnO2,扫描速率是一个非常重要的影响因素。图1(e)为不同扫描速率下电沉积得到的样品的拉曼光谱图,位于1 350和1 600 cm-1左右的两个尖锐的拉曼光谱峰,是碳材料的D峰和G峰,位于574 cm-1左右的尖锐的拉曼光谱峰来自MnO2。

(a)样品A;(b)样品B;(c)样品C;(d)样品D;(e)Raman图。

2.2 电化学性能测试

在三电极体系下,以1.0 mol/L的Na2SO4溶液为电解液,测试了不同扫速下电沉积的四个样品的电化学性能,扫描速率分别为10,20,50 mV/s和100 mV/s,测试结果如图2所示。可以看到当扫描速率从10 mV/s增加到100 mV/s时,所有样品的CV曲线形状都保持基本的类矩形特征,说明电极材料在充放电过程中发生的反应基本可逆[12-13]。对比不同扫速电沉积的四个样品在扫速为20 mV/s的CV曲线变化情况如图2(e)所示,可以看到当电沉积扫速从10增加到40 mV/s,CV曲线围成的面积逐渐增大,表示相应的容量也增加了。值得注意的是,当电沉积扫速继续增大到60 mV/s后,CV围成的面积虽然比10 mV/s沉积的样品的CV面积大,但是比40 mV/s沉积的样品的CV面积稍微减少了点,说明扫速为40 mV/s条件下电沉积的样品C的比电容最大,具有最高的电荷存储性能。

(a)样品A;(b)样品B;(c)样品C;(d)样品D;(e)循环伏安曲线。

为了进一步阐述不同扫速电沉积的四个样品的形貌对其电化学性能的影响,在不同电流密度下测试了电极材料的恒电流充放电曲线。在电流密度分别为1,2,4 和8 A/g下,四种不同形貌样品的恒电流充放电曲线如图3所示,从图中可以看到当电流密度从1 A/g增加到8 A/g时,这些曲线均呈现出较好的三角形对称性,说明这些电极材料具有较好的可逆性和较低的极化内阻[14-15]。随着电流密度的增加,样品的充放电时间逐步缩短。这一特征说明,在低电流密度下离子能够充分扩散到活性材料的微观结构中,然而在高电流密度下,由于空间位阻和快速充放电的影响,离子只能部分穿透到活性物质内部,电极材料上的活性物质的利用率大大降低,因此材料的电容会有所下降[16]。图3(e)是对比不同扫速电沉积的四个样品在1 A/g 时的恒电流充放电曲线,从图中可以看到,样品的放电时间随着制备样品时的电沉积扫速的增大先增加后减少,其中扫速为40 mV/s条件下电沉积的样品C的放电时间最长,与循环伏安法的结果一致。根据公式(1)分别计算四种电极材料的质量比电容,经计算得到在电流密度为1 A/g时,样品A、样品B、样品C和样品D的比电容分别为111.2,139.8,158.6和152.6 F/g。由此可见形貌对MnO2超电容性能有较大影响,不同形貌MnO2电极材料的比电容不一样,其中样品C的比电容最大,这可能是由于样品C的多孔纳米片阵列结构有利于离子的快速传输,并促进电解质和MnO2材料之间的充分接触,提高了电极材料的利用率从而具有较大的比电容。

(a)样品A;(b)样品B;(c)样品C;(d)样品D;(e)充放电曲线。

为了进一步获得电化学反应过程中的传质动力学特征,测试了四个样品在频率范围为0.01 Hz～10 kHz,交流振幅为10 mV的条件下的交流阻抗特性,如图4(a)所示。一般而言,样品的阻抗谱图由两部分构成,即高频区的半圆和低频区的线性部分[17-18]。高频区的半圆表示在电极/电解质界面的电荷转移电阻,半圆曲率越小说明所对应的电荷转移电阻(Rct)也就小,从图中可以发现随着电沉积扫速的增加的样品的Rct先减少后增加,其中样品C的Rct最小。低频区的直线表示材料孔中电解液扩散和主体材料中质子扩散的扩散阻抗,直线的斜率越大则反映其具有更低的离子扩散电阻。从图中可以看到随着电沉积扫速的增加样品的离子扩散电阻减少,其中样品C和样品D的扩散电阻较小。因此说明样品C的电荷转移和离子运输能力较好。

(a)交流阻抗曲线;(b)循环伏安曲线。

循环稳定性是决定超级电容器性能的关键因素之一,通过在4 A/g的电流密度下重复恒电流充放电测试来评估样品的循环稳定性,结果如图4(b)所示,从图中可以看到电极材料的电容保持率随着循环次数的增加而缓慢下降,之后趋于稳定。样品A、样品B、样品C和样品D在2 000次循环后的电容保持率分别为84.5%,71.8%,97.7%和97.4%,说明样品C具有最好的循环稳定性,可能是由于多孔纳米阵列结构能够有效缓解离子嵌入/脱出过程中的界面应力,使得样品C表现出优异的循环稳定性。

3 结语

本文利用循环伏安法可控制备不同形貌的MnO2薄膜电极。其中,电沉积扫速为40 mV/s时制备的样品C的电化学性能最优,这可能是由于样品C的多孔纳米阵列结构有利于溶液离子在材料中的嵌入/脱出,从而使电荷转移速度提高,使得MnO2的氧化还原反应的速率增大,活性提高,有效提高其电化学性能。将本实验引入本科生实验教学在新课程背景下适应绿色转型的教学理念,立足于科技前沿,能够激发学生的科研兴趣,培养学生的创新能力并提高实践水平。