氢化物发生-原子荧光法用于海水中痕量铅定量分析的研究

程君琪,张健

(江苏宣溢环境科技有限公司,江苏 无锡 214000)

海水中的铅污染问题日益严重,铅作为一种具有蓄积性的重金属元素,在海洋中通过食物链的积蓄和生物放大作用,危害生态环境和人体健康。铅主要通过大气沉降、工农业污水、矿山废水排放特别是煤和石油燃烧过程进入海洋。简单快捷且准确地对海水中的铅进行定量分析,对于有效保护海洋环境和维护生态平衡具有重要意义。

目前,铅定量分析方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[1-4],但火焰原子吸收法(FAAS)需危险性气体乙炔,且预处理过程操作繁琐。国标方法[5]使用的萃取剂甲基异丁酮(MIBK)等有机溶剂对操作人员健康不利。国外常使用的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6-9]因海水的高盐性质易堵塞锥孔降低进样效率,导致其不能直接进样分析测定,稀释过程中易导致误差,海水中微痕量铅通过稀释不易被检出,且ICP-MS仪器价格昂贵,功率、体积都较大。

原子荧光光度计具有灵敏度高、分析标准曲线线性范围宽等优点,配有自动进样器节省人工,且不受海水这种高盐复杂基体的干扰。该方法只需将海水样品进行简单的过滤前处理后即可直接进样,样品溶液中加入氧化剂K3Fe(CN)6使Pb(II)转变为Pb(IV)后与载酸和还原剂在原子荧光光度计反应块中产生的挥发性氢化物气体经气液分离器在载气的吹送下进入检测器。该方法不仅可以使Pb从海水基体中分离出来,降低基体对检测的干扰,还使传输效率及原子化效率得到了较大程度地提高。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原子荧光光度计(北京海光,AFS-8510),0.45 μm微孔滤膜。

盐酸(HCl),优级纯;硼氢化钾(KBH4),98%;氢氧化钠(NaOH),优级纯;铁氰化钾(K3Fe(CN)6),优级纯;草酸(C2H2O4),优级纯;甲酸(CH2O2),优级纯;铅标准溶液(GSB 07-1258-2000);标准海水(GBW(E)130011);海水中微量元素标准溶液(GBW(E)080040)。

1.2 氢化物发生体系条件优化

实际海水样品加2%盐酸固定后用滤纸过滤,存放至4 ℃的冰箱中待用。

本实验选择K3Fe(CN)6—KBH4—HCl体系作为铅元素反应体系,以标准海水为溶剂配制的20 μg/L铅标准溶液作为样品,标准海水作为空白样品,对HCl、K3Fe(CN)6、KBH4浓度等条件进行优化。检出限(Limit of Detection,LOD)不仅反映信号强度,还反映出信号的稳定性,优化采用LOD作为指标。优化过程中对背景信号进行连续11次测定,通过公式LOD=3SD/k(其中SD为连续11次背景信号标准差,k为标准曲线的斜率)计算仪器和方法对Pb的LOD,从而表征分析能力。

1.2.1 载酸浓度优化

不同元素生成氢化物要求的酸以及酸度不同,铅元素在生成氢化物的过程中,酸度条件十分重要,因此对最佳酸度进行探究。在硼氢化钠体积浓度为2.0%,以标准海水为溶剂配制的20 μg/L铅标准溶液作为样品,加入1%的K3Fe(CN)6,本实验通过控制反应体系中HCl的浓度调节酸度,试验了以1%～7%不同体积浓度HCl作为载酸对Pb检出限的影响,结果如图1所示。酸度不足时,氢化物反应发生不完全,Pb不能完全形成PbH4,导致其荧光信号较弱。结果表明,当HCl体积浓度为5%时,Pb的荧光信号强度达到最大,检出限为最低,故后续实验选择5%的HCl作为最佳条件。

图1 盐酸浓度对Pb检出限的影响

1.2.2 铁氰化钾浓度优化

铁氰化钾在铅的氢化物发生中不仅将二价Pb氧化成四价Pb,从而形成铅烷,而且可以与铅发生络合反应,其浓度直接影响铅的信号强弱。本实验以5%HCl作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,在0.5%～3.0%的范围内对K3Fe(CN)6的质量浓度进行了优化,结果如图2所示。当K3Fe(CN)6质量浓度在0.5%～1.5%范围内时,Pb的荧光信号强度随K3Fe(CN)6的增大而升高,在1.5%～3.0%的范围内,铅的信号强度随其浓度增大而降低,从而导致检出限的升高。因此,后续实验选择在含Pb样品溶液中加入1.5%的K3Fe(CN)6作为最优条件。

图2 K3Fe(CN)6浓度对Pb检出限的影响

1.2.3 还原剂浓度优化

还原剂KBH4浓度对Pb的氢化效率和反应速率都有影响。实验过程中,以5%的HCl作为载酸,样品溶液中加入1.5%的K3Fe(CN)6,研究了KBH4质量浓度在0.5%～3.5%范围内,Pb荧光信号强度的变化规律。由图3可知,当KBH4质量浓度低于2.0%时,由于还原能力弱,难以形成铅烷或反应不完全;浓度大时,由于发生分解反应产生大量氢气,在气液分离器中产生大量气泡,影响气液分离效果,造成试剂浪费,H2进入气液分离器还会稀释铅烷浓度且影响等离子体稳定性,降低信号强度。因此,本实验选择KBH4的质量浓度为2.0%。

图3 KBH4浓度对Pb检出限的影响

1.2.4 草酸浓度优化

有研究指出,在Pb的氢化物发生过程中加入草酸作为掩蔽剂可降低方法检出限,故本实验对加入草酸的浓度进行了优化,考察了以5%的盐酸作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,加入1.5%K3Fe(CN)6时,草酸的加入对Pb荧光信号强度的影响,结果如图4所示。实验结果表明,当铅溶液中加入1%的草酸时,信号有较为明显的提高,随着草酸浓度的增大,改变了反应体系的酸度使信号略有降低,导致了检出限的升高,故本实验选择加入1%的草酸作为最优条件。

图4 草酸浓度对Pb检出限的影响

1.2.5 加入甲酸的作用及浓度优化

在铅的氢化物发生过程中如有低分子有机酸的存在情况下,有机酸的挥发会增大铅烷的挥发性,从而提高进样效率[9-10]。有研究指出,甲酸可以改变溶液的表面张力,提高目标分析物的原子化效率,且可改变激发温度、离子密度等特征[11]。故试验了以5%HCl作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,样品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6及1%草酸时,加入0%～5%不同体积浓度的甲酸对铅溶液信号浓度的影响,结果如图5所示。当甲酸体积浓度在0%～3%范围内增加时,Pb的光谱信号强度随之增大,当甲酸体积浓度超过3%时,由于其挥发性稀释了铅烷的浓度,导致铅元素检出限的升高,故后续实验选择在铅溶液中加入3%的甲酸作为最优条件。

图5 甲酸浓度对Pb检出限的影响

1.3 原子荧光光度计操作条件优化

1.3.1 负高压条件优化

原子荧光负高压对空白荧光值及仪器稳定性影响明显,增大负高压,荧光信号强度也随之增大,但过高的负高压会产生较大噪声,反而导致检出限的升高。负高压过高时荧光信号稳定性较差,过低灵敏度不够。故试验了以5%HCl作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,样品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸时,负高压从240～300 V时对结果的影响。由图6可知,当负高压为280 V时,海水中铅的检出限最低,SD也越小,故后续实验设定原子荧光负高压为280 V。

图6 负高压对Pb检出限的影响

1.3.2 灯电流条件优化

灯电流对荧光强度及仪器稳定性影响明显,一定范围内荧光信号强度随灯电流的增大而增大,但过高的灯电流不仅会产生较大噪声,且对于元素灯的寿命可稳定性也有较大影响。故试验了以5%HCl作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,样品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸时,原子荧光负高压设定为280 V,灯电流从30～90 mA时对结果的影响。由图7可知,当铅灯电流为60 mA时,海水中铅的检出限最低,SD也越小,故后续实验设定铅灯电流为60 mA。

图7 灯电流对Pb检出限的影响

1.3.3 屏蔽气流速优化

屏蔽气的主要作用是对原子化环境进行屏蔽,防止氢化物被氧化,同时减少荧光猝灭现象。屏蔽气流量太小影响信号的灵敏度和稳定性,太大则会影响原子化效率,使灵敏度降低。故试验了以5%HCl作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,样品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸时,原子荧光负高压设定为280 V,灯电流设定为60 mA,屏蔽气流量从700～1 300 mL/min对实验结果的影响。由图8可知,当屏蔽气流量为1 000 mL/min时,海水中铅的检出限最低,SD也越小,故后续实验设定屏蔽气流量为1 000 mL/min。

图8 屏蔽气流速对Pb检出限的影响

1.3.4 载气流速优化

当载气流速较低时,荧光信号强度较大,但波动性也比较大。故试验了以5%HCl作为载酸,KBH4质量浓度为2.0%,样品溶液中加入1.5%K3Fe(CN)6、1%草酸及5%甲酸时,原子荧光负高压设定为280 V,灯电流设定为60 mA,屏蔽气流量为1 000 mL/min,载气流速对实验结果的影响。由图9可知,当载气流速为400 mL/min时,海水中铅的检出限最低,SD也越小,故载气流速400 mL/min为本实验的最佳条件。

图9 载气流速对Pb检出限的影响

综上所述,本实验最佳条件如表1所示。

表1 实验最佳条件

2 结果与讨论

在优化的最佳仪器操作条件下,对本方法的性能进行测试。首先,用标准海水溶液配制0,5,10,20,30,50 μg/L的铅标准溶液,连续11次测定不同浓度的信号强度,以铅元素的浓度为横坐标,信号强度为纵坐标做标准曲线。

根据公式LOD= 3SD·k-1,计算仪器对铅的检出限,SD为连续测定标准空白溶液11次的标准偏差,k为标准曲线的斜率,k越大且SD越小,则LOD越低,分析性能越好。从公式中可以看出,检出限不仅反映检测的灵敏度,还反映信号的稳定性。因此,检出限是表征分析仪器及相关检测技术性能的重要参数之一。HG-AFS的分析性能结果见表2。

表2 HG-AFS的分析性能

从表2中可以看出,铅元素的标准曲线在0～50 μg/L范围内,线性相关系数为0.999 3,具有良好的线性,且信号RSD为2.1%,具有良好的精密度和稳定性。

在上述实验研究中,建立了一种氢化物发生-原子荧光光度计用于海水中铅元素定量分析的方法。为了验证方法的可靠性与准确性,选取海水标准物质GBW(E)080040对本方法进行验证,结果如表3所示。从表中可以看出,测定值与参考值吻合良好,说明本方法可靠。

表3 氢化物发生-原子荧光法测定海水标准样品中Pb的浓度

验证方法准确性之后,将该方法应用于测定东海近岸表层海水样品中Pb的含量,并与ICP-MS的测定结果相比较,如表4所示。由此可见,HG-AFS测定结果与ICP-MS相吻合,加标回收率在95.0%～107.0%,说明方法的准确度和精密度良好。

表4 HG-AFS测定黄海近岸水中Pb含量结果

3 结论

本实验建立了氢化物发生-原子荧光法测定海水中痕量铅的测定方法。实验结果表明,该方法简便、快捷,无需手动进行复杂的前处理过程,且结果准确性好,适用于大批量海水中铅的定量分析。