离子色谱法同时测定饮用水中的六种无机阴离子

王玮莹,张京

(北京市地质环境监测所 城市地下水安全防控技术创新基地,北京 100195)

伴随着经济的发展以及人民生活水平的逐渐提高,人们对饮用水安全日益关注,对饮用水水质的卫生检测提出了更高的要求。氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐等是我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定的水质理化监测重要项目。传统的阴离子检测多采用分光光度法、自动电位滴定法、容量法和离子选择电极法等逐个测定,分析耗费时间长、化学试剂用量大、操作繁琐,检测结果受实验室条件及技术人员的熟练程度等因素影响较大[1]。近年来,离子色谱法已经成为水质检测中不可或缺的分析手段之一,广泛应用于地表水、地下水、工业废水和生活污水等样品的分析,是饮用水水质卫生检测过程中主要采用的检测技术。离子色谱法是利用离子交换的原理连续地对多种阴离子进行定性和定量分析的方法。与传统的湿化学法相比,离子色谱法测试分析中样品只需经过滤和稀释等简单前处理,一次进样可同时测定多种离子,而且不会对环境造成二次污染。最低检出限一般为每升毫克级,若采取富集方法可达到每升微克级,并且有较高的准确度,相对误差均小于5%[2]。

为了更好地监测饮用水的状况,需要建立一套实施方便、经济实惠且准确可靠的标准检测技术。故本文介绍了离子色谱技术的原理和特点,通过实验探究,建立了离子色谱法同时测定饮用水中六种无机阴离子的含量,可直接过滤进样,实验操作简单快捷、高效、灵敏,有较好的测定效果。

1 实验部分

1.1 方法原理

离子色谱是高效液相色谱的一种,是分析离子的一种液相色谱法。利用离子之间对离子交换树脂的亲和力差异而进行分离,已分离的物质经抑制器系统转换成高电导的离子型化合物,而淋洗液则转化成低电导率的水,由电导检测器测量各种组分的电导率,以保留时间定性,峰面积定量[3]。

1.2 主要仪器设备与试剂耗材

离子色谱仪:AQUION,配有Dionex IonPac AS17-C(4×250 mm)阴离子交换柱、AG17-C(4×50 mm)阴离子保护柱、EGC淋洗液在线发生器、电导检测器、ASRS 300 4 mm抑制器、DIONEX AS-DV自动进样器、Chromeleon 7.2 SR4色谱工作站,厂家赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

氟化物标准样品:100 mg/L,厂家:环境保护部标准样品研究所。

氯化物标准样品:5 000 mg/L,厂家:环境保护部标准样品研究所。

溴化物标准样品:1 000 mg/L,厂家:环境保护部标准样品研究所。

亚硝酸盐标准样品:1 000 mg/L,厂家:环境保护部标准样品研究所。

硝酸盐标准样品:5 000 mg/L,厂家:环境保护部标准样品研究所。

硫酸盐标准样品:5 000 mg/L,厂家:环境保护部标准样品研究所。

二次水:由帕斯蒂卡超纯水制备仪制备,电阻率>18.2 MΩ·cm,使用前检测水中待测元素的含量,保证低于方法检出限。

氮气:高纯氮气>99.99%,厂家:北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

聚醚砜过滤膜:直径25 mm、孔径0.22 μm,厂家:天津市津腾实验设备有限公司。

1.3 样品采集与保存

水样存放于聚乙烯瓶,放置在0～4 ℃冰箱中避光保存,并尽快测定。

1.4 实验条件

室内温度:10～30 ℃;室内湿度:35%～80%;色谱柱:IonPac AS17-C(4×250 mm);保护柱:AG17-C(4×50 mm);抑制器:ASRS 300 4 mm;柱温:30 ℃;检测池温度:35 ℃;淋洗液浓度:20.0 mmol/L;流速:1.00 mL/min;抑制器电流:75 mA;进样量:25 μL;色谱柱压力:15.36 MPa(2 228 psi);背景电导:0.65 μS;运行时间:15 min。

1.5 配制标准曲线

1.5.1 混合标准使用液

分别移取20.0 mL氟离子标准溶液、8.00 mL氯离子标准溶液、2.00 mL溴离子标准溶液、2.00 mL亚硝酸盐标准溶液、4.00 mL硝酸盐标准溶液、8.00 mL硫酸盐标准溶液于200 mL容量瓶中,用水稀释定容至标线,混匀。配制成含有10 mg/L的氟离子、200 mg/L的氯离子、10 mg/L的溴离子、10 mg/L的亚硝酸盐、100 mg/L的硝酸盐、200 mg/L的硫酸盐的混合标准使用液。

1.5.2 绘制标准曲线

分别准确移取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0 mL混合标准使用液置于一组100 mL的容量瓶中,用水稀释定容至标线,混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列。

1.6 样品测定

仪器调试完毕后,在优化的仪器条件下,先将标准系列按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪,以各离子的质量浓度为横坐标,峰面积(或峰高)为纵坐标绘制标准曲线。以保留时间定性,以峰面积定量。再分别测定空白、质控样及水样。采集后的样品,经0.22 μm滤膜过滤后直接上机测定。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

实验采用IonPac AS17阴离子交换柱,该柱亲水性强,对OH-型淋洗液具有很好的选择性。CRD二氧化碳抑制系统可消除碳酸盐的干扰,使基线稳定,噪音小,方法的重现性好[4]。

2.2 淋洗液的选择

实验选用Dionex EGC淋洗液在线发生器在线产生KOH作为淋洗液,无需化学试剂,电解水产生高纯KOH作为淋洗液,产生的KOH没有碳酸盐的污染。OH-型淋洗液经过抑制器抑制后转变为水,其背景电导较低,与碳酸盐型淋洗液(背景电导>16 μS)相比,具有较小的水负峰和较高的灵敏度,可以进行大体积直接进样(>200 μL)而不必对样品进行浓缩等前处理[5]。

2.2.1 淋洗液浓度的选择

淋洗液的浓度高,会造成较大背景电导;浓度过低,则会造成离子的洗脱不完全。分别试验了15.0,20.0,30.0 mmol/L的KOH淋洗液浓度对分离的影响。结果表明,淋洗液的浓度增加时,全部离子的保留时间都减小,但淋洗液浓度太大时,出现脱尾峰,分离效果变差。最终确定淋洗液KOH浓度为20.0 mmol/L时,峰分离效果最好。

2.2.2 淋洗液流速的选择

以20.0 mmol/L KOH为淋洗液,测定阴离子标准混合溶液。在流速为0.80,1.00,1.20 mL/min条件下分别进行实验,各离子的分离效果都很好。但当流速为1.20 mL/min时,柱压较大。综合考虑分离性能和保留时间等因素,本实验选择淋洗液的流速为1.00 mL/min。在上述选定的色谱条件下,取标准混合溶液进样。在上述色谱条件下,六种共存阴离子分离效果最佳。

2.3 方法的线性回归方程

将标准系列按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪,以各离子的质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以保留时间定性、峰面积定量,对方法进行线性测定,得到线性回归方程。详细结果见表1。

表1 方法的线性回归方程

2.4 方法的检出限

将空白溶液注入离子色谱仪,重复测定八次,采集得到空白溶液基线的色谱图。根据三倍信噪比(S/N=3)计算各离子的检出限。氟化物检出限0.002 mg/L、氯化物检出限0.002 mg/L、亚硝酸盐检出限0.000 5 mg/L、溴化物检出限0.000 2 mg/L、硝酸盐检出限0.000 09 mg/L、硫酸盐检出限0.000 08 mg/L。

2.5 方法准确度实验

在上述色谱条件下,测定由国家标准局提供的质控样品,重复测定六次,测量值均在理论值范围内。实验表明,各种阴离子的检测结果均在标准样品所标注的浓度误差许可范围之内,说明本方法的准确度较高。

2.6 方法精密度及加标回收实验

2.6.1 方法精密度

分别取四个样品进行实际测试,每个样品平行测定六次,计算其精密度,相对标准偏差范围在0.70%～3.96%,具有良好的重复性,详细结果见表2。

表2 方法精密度的测定结果

2.6.2 加标回收实验

对以上样品进行加标实验。在样品中分别添加标准物质,按全程序每个样品平行测定六次,分别计算每个样品的加标回收率。详细结果见表3。

表3 加标回收率的测定结果

3 结论

《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中规定,检测方法相关系数应大于等于0.995,样品重复测定六次相对标准偏差应小于等于10%,加标回收率范围应在80%～120%。本实验检测方法相关系数为0.999 5,相对标准偏差为0.70%～3.96%,加标回收率范围在87%～107%,质控样品检测结果均在理论值范围内。在选定的色谱条件下,一次进样25 μL,可在15 min内检测氟化物、氯化物、溴化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐六种阴离子。因此本实验方法满足相关标准中的各项规定,且具有较好的准确度、重复性,操作简便,具有较高的实用价值。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中对无机阴离子的含量作出了浓度限值,氟化物小于1.0 mg/L、氯化物小于250 mg/L、亚硝酸盐小于1.0 mg/L、硝酸盐(以N计)小于10 mg/L、硫酸盐小于250 mg/L。本检测方法可以用于鉴别生活饮用水中六种无机阴离子指标是否符合质量标准。需要注意的是:1)离子色谱法只适宜做澄清水样,当样品中含有颗粒物时,需用0.22 μm微孔滤膜过滤样品溶液后再进样;2)如果样品中阴离子浓度差异较大则需稀释不同倍数,分次进样。

在社会快速发展的时代,建立快捷、准确的水质测定方法是开展饮用水中污染物环境调查与监控的重要技术基础。随着科学技术的不断进步,各种新型检测方法已应用于饮用水中无机阴离子的含量。离子色谱法精密度高、重现性好、操作方便快捷、检测成本低,并且满足相关环境质量标准、污染控制排放标准的要求,是一种比较理想的分析检测技术。可以预见,随着分离以及检测技术的不断更新,离子色谱法能够有效地提高环境监测的水平,并且在饮用水水质检测的领域发挥更为巨大的作用。