电位滴定法测定硼化锆中硼含量

刘雅甜,李甜,栗生辰,胡璇,苗歆悦

(国标(北京)检验认证有限公司,北京 101407)

硼化锆是制备非能动压水反应堆燃料元件的一体化可燃毒物吸收体的重要材料,在核燃料UO2的表面涂敷10B富集硼化锆薄膜,可以调节核反应堆的反应性能,从而达到提高核燃料利用率、降低核电成本、延长核燃料元件更换周期的目的[1]。富集10B的硼化锆中,10B通过吸收中子进而调节反应堆的反应程度,由此可见硼作为硼化锆中的关键元素,其含量对于材料性能具有十分重要的影响。因此,准确测定硼化锆中的硼元素含量,对于研究材料的理化性能、改进制备工艺、把控产品质量具有重要的支撑作用。硼含量测定的方法主要有传统的手工滴定方法[2-3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4-5]和电位滴定法[6-8]。手工滴定方法需通过添加指示剂观察溶液颜色变化来判断反应终点,该方法分析时间长、工作量大。电感耦合等离子体发射光谱法虽然测试较快,但是设备价格昂贵,测试成本高。巩琛等[7]虽然利用电位滴定法对硼化物中硼含量进行了测定,但是该方法中对硼化物的前处理方式较复杂。本文采用碱熔融方式对样品进行前处理,采用SET(pH值)+DET两种滴定方式完成一次测定过程,既方便快捷,又能保证实验结果的准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

自动电位滴定仪:Metrohm OMNIS ,瑞士万通公司。

氢氧化钠标准滴定溶液(0.05 mol/L):国药集团药业股份有限公司(试剂均为国药);甘露醇;甲基红指示剂;氨水;盐酸;氢氧化钠;硼标准溶液(0.2 mol/L)。

1.2 实验方法

称取0.30 g硼化锆样品(精确至0.000 1 g)于铺有0.5 g氢氧化钠的镍坩埚中,盖上3 g氢氧化钠,于750 ℃马弗炉中熔融20 min。取出冷却后放入300 mL烧杯中,用热水浸出熔块并定容于200 mL容量瓶中。干过滤,分取50 mL溶液于300 mL锥形瓶中,加入5滴甲基红指示剂,用盐酸(1+1)调节至溶液变红,于设定好的电位滴定仪上进行滴定,滴定体积为第二次滴定至终点的体积。

电位滴定程序设定:分别采用SET和DET两种模式进行滴定,首先使用SET模式,滴定终点设定为pH值=5.6,滴定至第一个终点后暂停,加入2 g甘露醇,搅拌均匀后点击“下一步”进行DET滴定,DET模式下的滴定终点记为试验终点。

1.3 数据处理

硼分析结果的计算公式为:

式中:w为硼含量(%);c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(mol/L);M为硼的相对原子质量(10.81 g/mol);V为DET模式下滴定的体积,m为称取样品的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方式的影响

对不同溶解方式(直接加热溶解、微波消解、碱熔融)进行了考察,结果如表1所示。硼化锆性质稳定,无法用酸直接加热溶解。用微波消解和碱熔融的方式可将样品溶解完全。而采用碱熔融、水浸取的方法,可以使硼溶解于水中,从而与锆、铁等共存元素实现分离。因此,本文采用碱熔融的方式,对硼化锆样品进行分析。为了确保滴定体积在10 mL以上,称样量增加为0.30 g。

表1 不同溶解方式对硼化锆溶解效果的影响

此外,本文考察了碱用量、熔融温度和溶解时间对硼化锆样品溶解性的影响,结果如表2所示。为确保样品溶解完全,本试验选择加入3 g氢氧化钠于750 ℃中熔融20 min。

表2 熔融条件的优化

2.2 滴定模式的影响

Metrohm OMNIS 自动电位滴定仪的滴定模式分为SET模式、MET模式和DET模式。SET模式适用于设定滴定终点的滴定类型,MET模式为等步长滴定方式,DET模式为动态滴定方式。

本试验采用硼酸标准溶液,分取5.00 mL,采用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。目视滴定法中通常需要进行两步滴定过程:在合金样品滴定硼元素时,需将酸度调至初始的pH值,用水溶解的样品不需要进行酸度调节;由于硼酸是弱酸,在滴定过程中需加入甘露醇达到酸性增强的目的。由表3可知,直接使用动态滴定模式可滴定至终点,但需调节溶液pH值并手动滴定至甲基红变色,可通过增加SET滴定程序省去手动滴定步骤。为适用于普遍样品的测定,电位滴定程序中使用SET(pH值)+DET两种滴定方式完成一次测定过程。

表3 不同类型的滴定过程对滴定结果的影响

随后,对仪器参数进行了优化,结果如表4所示。

表4 仪器工作参数

2.3 滴定起点pH值的确定

硼酸是一种弱酸,解离常数为Ka=5.8×10-10。滴定时溶液中的酸用氢氧化钠标准滴定溶液中和,硼酸水溶液的pH值为滴定起点。分取5.00 mL硼酸标准溶液(0.2 mol/L)稀释至100 mL,通过计算pH值约为5.6。

用MET模式进行滴定,加入1滴盐酸(1+1),通过突跃点确定滴定起点的pH值。设定步长=0.10 mL,如图1所示,仪器判断等当点pH值=5.738,滴定体积由1.70 mL到1.80 mL时,溶液的pH值由4.466突跃到6.761,详细结果见表5。设定步长=0.02 mL,如图2所示,仪器判断等当点pH值=5.562,滴定体积由3.21 mL到3.27 mL时,溶液的pH值由4.715突跃到6.264。本试验设定SET模式滴定终点pH值为5.6。

图1 步长为0.10 mL的滴定曲线

图2 步长为0.02 mL的滴定曲线

表5 MET模式下pH值的变化

2.4 甘露醇用量的影响

硼酸是一种弱酸,不能直接进行滴定,需加入强化剂增强酸性,甘露醇是硼酸的一种酸性强化剂。有文献报道甘露醇的用量需超过硼酸物质的量的10倍才可以使硼酸水解完全。按照本方法中硼的含量为0.001 mol,甘露醇(物质的量182.17 g/mol)的加入质量至少为1.82 g。本文考察了甘露醇加入量对结果的影响,见表6。研究表明,不加甘露醇时加标回收率为101.6%,突变不明显,ERC的值为10.4,滴定终点的pH值为10.42,如图3所示。随着甘露醇的量逐渐增加,突变逐渐明显,滴定终点的pH值逐渐下降。甘露醇用量为2～2.5 g时,加标回收率在100.5%～100.8%,ERC的值>60,本试验选择加入甘露醇2 g。

图3 甘露醇加入量对滴定曲线的影响

表6 甘露醇用量对滴定结果的影响

2.5 电位滴定法准确性验证

为了验证电位滴定法的准确性,本文选取2个不同含量范围的样品分别用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电位滴定法进行硼含量测试,每个样品测定5次,结果见表7。两种方法的测定结果基本一致,电位滴定法的测定结果的相对标准偏差优于ICP-AES法。

表7 不同测试方法结果对比

为了进一步验证电位滴定法测试的准确性,本文进行了加标回收实验。称取2份1#样品,放入盛有少量氢氧化钠的镍坩埚中,加入不同量的硼,按照分析步骤测定其总硼量,计算加标回收率,结果如表8所示。试验加标回收率为99.7%～100.2%,测定结果准确可靠。

表8 加标回收试验

3 结语

本文建立了电位滴定法测定硼化锆中硼含量的方法。通过碱熔融法(加入3 g氢氧化钠于750 ℃中熔融20 min)对硼化锆进行溶解。加入2 g甘露醇增强滴定终点pH值突变,采用SET(pH值)+DET滴定方式实现硼化锆中硼含量快速、准确测定。加标回收率为99.7% ～ 100.2%,该方法与电感耦合等离子体原子发射光谱法相比测试结果无明显差异,且相对标准偏差优于电感耦合等离子体原子发射光谱法测试结果。