同位素电池原理及结构设计研究进展

魏云尚,周文,杨立,杨小军,吴展华

(中国原子能科学研究院,北京 102400)

随着人类在航空航天、深海、极地、沙漠、山川、医学、微电子领域的不断探索,具有寿命长、性能稳定、免维护等众多优点且不受外界环境温度、压力、电磁场、化学反应等因素的影响,具有很好的抗干扰性能,能适应恶劣工作环境的同位素电池得到了广泛的研究应用。根据放射性核放出的射线种类不同,将其分为α源、β源、γ源3类,其中适合作为同位素电池放射源的有近10余种,包括:源60Co、源90Sr、137Cs、144Ce、147Pm、源210Po、233Pu、3H、241Am、242Cm和244Cm等[1-3]。同位素电池目前能量转换率普遍不高,即使按5%的能量转换效率,其单位质量所提供的电能依旧远高于化学电池和光伏电池,如表1所示。

表1 单位质量不同电池所提供的电能比较

本文对同位素电池工作原理进行了简述,并对目前研究的同位素电池结构设计方面进行了调研,对不同类型的结构进行汇总分析总结,为今后的电池结构设计提供重要的借鉴价值。

1 同位素电池的原理

1.1 直接充电法

利用核辐射所产生的高能带电粒子,从含有放射性核的电极出发,被与它绝缘的另一端电极所吸收,如图1所示[4],因失去电子而带正电的为阳极,因俘获电子而带负电的为阴极,所以就产生了电能。辐射的能量越大,电池的电位差同样越大。通常该种类型电池的电位差比较大,可以高达上万伏特,但电流比较小。

图1 直冲式同位素电池工作原理(a)和等效电路图(b)

1.2 接触电位法

接触电位法是利用放射性核素衰变所产生的带电粒子作用于具有接触电位差的不同金属或氧化物之间来产生电流的。如图2所示,以金属镁为阴极,二氧化铅为阳极,它们之间的接触电位差为1.6 V。在两极间充氩、放射性氢核的混合气体,将其密封在一个适当的容器中,外面只露出阳极和阴极,放射性氢核在衰变时所放出的电子可使氩原子电离成为电子和正离子。这些电子和正离子分别富集在镁和二氧化铅的电极上,镁电极上富集的电子经负载电阻流向正极,这样就形成了电流。不过该种类电池的电流通常比较小。

图2 接触电位法示意图

1.3 半导体法

半导体法是通过放射性核素在半导体内所产生的载流子(负电子和带正电的空穴)为接点,用电场分离的作用将辐射能转化为电能。在锗或硅中存有微量铟或镓的杂质,称为p型半导体,如果杂质是锑或砷被称为n型半导体。在p型半导体中有很多的空穴,但是在n型半导体中则有很多能在原子之间自由运动的电子,p-n接点是p型和n型相连接的点,在接点处,n型半导体中的一些电子扩散到p型半导体的界面上,p型半导体中的一些空穴则扩散到n型半导体的界面上,从而形成了电场。当射线通过半导体时,可以使半导体产生大量的载流子,位于p型的载流子能扩散到接点,它们可通过接点而进入n型,同样地n型内的空穴也可由这样的方式进入p型,这样就形成了一个电流源。这种电池也被称为辐射伏特效应电池。

1.4 利用水溶液或其他溶液的辐射化学变化而产生电能

该法是通过水的辐射分解为 “氧化组分”和“还原组分”的过程,将辐射能转变为电能[5]。当选择一定的电极如铂电极时,就可以分离出这些组分,并将一个电极作为阳极,而另一个为阴极。在辐射伏特效应同位素电池的结构设计方面,Missouri大学Kwon等人[6]制备了一种水性同位素电池。该电池放射源为锶/钇(90Sr/90Y),水基材料则采用了氢氧化钾(KOH)的水溶液,铂(Pt)金属薄膜包覆在二氧化钛(TiO2)纳米多孔半导体上,形成了金属-半导体结对水进行分解。该电池在电池电压为-0.9 V时,电池的输出功率密度为75.02 μW/cm2。由于水性同位素电池的水基材料在β射线的作用下可以不断产生自由基并且能够作为射线屏蔽材料吸收β射线动能,可有效避免半导体材料因辐照而导致的老化现象。

1.5 热电偶法

热电偶法是先将辐射能转化为热能,然后再利用塞贝克效应将热能转变为电能。如图3[7]所示,如果把两种不同的金属导体甲和乙连接在一起,形成了一个闭合电路,将两个接头保持在不同温度T1和T2条件下,在电路中便产生了电流,如果温度差值(T1-T2)越大,那么电压和电流也越大。

图3 塞贝克原理图

1.6 光电法

光电法是利用射线对荧光体的作用产生荧光,再通过光电池将这些荧光转化为电能。

总体来讲,通过不同原理制作成的同位素电池所需要的工艺条件和制作难易程度不尽相同,所以应结合放射源的特性和电池的应用场景来选择最优的技术路线。

2 辐射伏特效应同位素电池结构设计

辐射伏特电池的结构主要包括放射源、换能器、电极三个部分。放射源:放射核素的衰变所产生的能量是同位素电池能量的来源,根据电池的设计来选择合适能量和半衰期的放射源可确保电池的寿命和可靠性。换能器:换能器是有内建电场(PN结、PiN结或肖特基结)的半导体器件[8],如图4所示,可将衰变能转换为电能。电极:用于电能的引出。

图4 换能器单元结构种类

辐射伏特电池结构设计可以分为单元结构设计和整体结构设计两种。

2.1 单元结构设计

2.1.1 分体式结构设计

分体式结构是指换能器和放射源相互独立制作,空间上不重合,放射源单独制作或电镀在半导体表面。分体式结构的优点是对换能器和放射源材料可选择的比较多且可选择范围扩大,但其缺点是β射线的能量利用率低。

2.1.2 一体式结构设计

一体式结构是将放射源以原子或微小颗粒的形式弥散在换能器中,在空间上相互重合。与分体式结构相比,一体式设计的优点是β射线能量利用率较高,但是对换能器以及放射源材料可选择的限制较多,选择范围也相对较小。

2.2 整体结构设计

整体结构设计是将多个电池单元的堆叠,在单位体积内放入更多的同位素电池单元,提高功率密度。为了提高能量利用率以及电池功率,在电池结构设计方面必须慎重考虑。

总体而言,辐射伏特电池结构设计直接决定了同位素电池的整体性能和加工工艺难度以及生产成本,因此在辐射伏特电池设计时,对于其结构设计必须慎重考虑。

3 常见同位素电池工艺类型

目前,如何提高能量转换效率是同位素电池发展最需要解决的问题,也是制约同位素电池广泛应用的主要矛盾。当前,众多研究者从不同技术路径着手来提升换能器的能量转换效率,本文将介绍几种常见技术工艺,探讨其优劣。

3.1 纳米结构设计

由于纳米结构的比表面积比较大,采用纳米结构的同位素电池可以显著提高载流子的产生和转移效率,进而提高了电池的能量转化效率。纳米材料的改性工艺主要有以下几种方式,包括在惰性气体或氢气气氛条件下进行高温还原退火工艺、金属或非金属材料的离子注入掺杂工艺、高温条件下扩散掺杂工艺和化学反应等掺杂工艺。三维纳米结构主要由零维、一维、二维中的至少一种基本结构单元组成的有序或无序薄膜材料,薄膜厚度可为1～500 μm。氢同位素电池所采用的纳米结构设计主要包括纳米点、纳米颗粒、纳米线、塔状纳米结构、纳米棒、纳米柱、纳米钉、纳米针、纳米管、纳米花、纳米片、纳米带、中空纳米微球、纳米阵列、纳米环、纳米梳、纳米笼、纳米四足体、纳米弹簧、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构等。

厦门大学伞海生与陈长松[9]提出的工艺路径如图5a～f所示,a)以金属钛片为阳极,铂金属片为阴极,以氟化胺和乙二醇的混合液为电解液;b)对金属钛片进行阳极氧化,制备二氧化钛纳米管阵列薄膜;c)核化二氧化钛纳米管阵列薄膜;d)通过原子层沉积技术在二氧化钛纳米管表面形成钛金属薄膜;e)核化二氧化钛纳米管表面的钛金属薄膜;f)在覆盖有核化钛的二氧化钛纳米管阵列薄膜上表面蒸镀金电极。图6为电池结构示意图,包括:顶部电极1、氚化三维纳米结构半导体2、氚化金属3、底部电极4、金属封装管壳5、绝缘基板6、金属引线7、管脚8。这一种类的电池可有效解决放射源能量自吸收效应、散射效应、耦合效率低三种因素所造成的放射源利用率低的问题,且大幅提高了同位素电池的转化效率和单位体积输出功率。

图5 制备工艺示意图

1-顶部电极;2-氚化三维纳米结构半导体;3-氚化金属;4-底部电极;5-金属封装管壳;6-绝缘基板;7-金属引线;8-管脚。

张子庚等人[10]提出核基纳米管电池,该电池的特点在于构建纳米管的肖特基结或者异质结为半导体,以提高能量转换效率。如图7所示为纳米管同位素电池的单元结构。再通过电路串、并联组成所需同位素电池,如图8所示,这种结构的电池可以减小载流子的复合率,有效提高电池的能量转化率,并且可以通过并联或串联方式,实现多组单元多层堆垛集成封装的形式,该电池具有体积小、能量密度高的特点。

1(9)-顶部电极盖板;2(10)-顶部电极;3(11)-同位素辐射源(氚与石墨烯的复合物);4(12)-宽禁带半导体纳米管层(TiO2);5(13)-衬底电极;6(14)-衬底电极盖板;7-多个纳米管;8-石墨烯(异质修饰材料);15-金(贵金属的异质修饰材料);16-多个纳米管。

21(17)-外接负载;22(18)-存储电容;23(19)-宽禁带半导体纳米管同位素电池单元;24(20)-外接导线。

3.2 柔性结构设计

杨晓军等人[11]提出的同位素电池,正是简单的辐伏电池技术与柔性技术相结合,以提高空间利用效率和电池转换效率。和传统辐射伏特同位素电池的刚性结构相比较而言,这种柔性可卷曲材料可以以更灵活的组装模式,且屏蔽外壳只需要常规的塑料外壳。如图9所示。该工艺已做到的功率密度为200 nA/cm2;在尺度为1 000 mm×10 mm×0.3 mm时,同位素电池电流为20 μA。

A-绝缘膜;B-氚代聚苯乙烯膜(氚质量分数5.56%,厚度均<0.2 mm);C-锑化镉半导体膜。

3.3 光刻、电化学蚀刻、腐蚀等技术应用

展长勇等人[12]利用电化学刻蚀、掺杂、吸附、沉积电极等步骤制备核微型电池,该电池提高了微型氚电池中氚β电子的利用效率。如图10所示。

1-电池单元;2-外壳(不锈钢);3-防护材料(聚氯乙烯);4-外接电极;5-单晶硅;6-柱形氚化纳米多孔硅(高:1 μm,间距:0.5～1 μm,宽:0.2～1 μm);7-表面电极(金薄膜:50 nm)。

3.4 简单的辐伏电池结构

简单的辐射伏特电池具有结构简单、制作方便、易于集成的特点,但其能量转换效率普遍不高。邹宇等人[13]将贮核电极与半导体整合而制备核微型电池,如图11所示,提出了将贮氚薄膜兼做电极的技术方案,降低电子穿越电极薄膜时的吸收从而提高电池效率。

L1:10 nm～100 μm;L2:10～700 nm;L3:10 nm～2 μm;4-贮氚金属或合金(兼做电极:Ti-3T,Zr-3XT;比活度:100～3 000 Ci/g);5-P+或N+重掺杂区;6-PN结或PIN结;7-半导体晶片。

胡睿等人[14]以新型半导体材料Si3N4为换能器制备微型辐伏同位素电池,如图12所示,该电池的输出功率和输出电流都要高于间接加载法,无需外界提供能量便能够实现电流40 nA～1 μA、功率6 nW～0.1 μW且六年以上的时间不断输出电能,该电池制备方法安全且可靠。

1-外封装;2-环电极;3-正引线;4-正电极;5-金层;6-底座;7-氘化钛+氚化钛放射层;8-Si3N4层;9-硅基PN结;10-负电极;11-负引线;12-陶瓷片。

3.5 光电-同位素电池结构

光电同位素电池是通过射线对荧光体的作用产生荧光,再由光电池将这些荧光转变为电能。虽然是通过这种间接的方式获取电能,但是根据现有光伏电池技术成熟发电效率较高,只要衰变能转换成荧光的效率足够高,那么电池的总体转换效率同样也非常可观。

陆犇等人[15]利用光电效应原理制备了核微型电池如图13、图14所示,该电池克服了现有技术的不足,具有体积小、能量密度比高和寿命超长的优点,氚和钚、铀等几种核素相比较而言,具有比较好的核物理性质,因其价格低廉、低毒性、比活度较高和放射自显性良好等优点,而且氚的β衰变只会放出高速移动的电子,不会穿透人体,不像其放射性核素,会产生强大γ辐射,因此本电池的安全性相对较好。

1-屏蔽罩;2-荧光剂;3-同位素;4-上电极;5-N型硅;6-P型硅;7-下电极。

1-屏蔽罩;5-N型硅;6-P型硅;8-导线(银质);9-玻璃管(硼硅玻璃);10-内部黏合剂(UV无影胶);11-DC-DC直流变压系统;12-储能元件(钛酸锂超级电容/锂电池);13-正、负输出端连接电极;14-电池外罩。

张征宇等人[16]提出的同位素电池如图15所示,是将光电原理与柔性技术相结合的方式,在微观角度来讲,纳米结构可以显著提高比表面积。从宏观角度讲,合理的空间结构堆叠同样可以提高比表面积。柔性结构正是从宏观角度出发,提升电池能量转换效率的技术方法。

1-壳体;2-壳体内充氚气;3-光电感应层;4-表面荧光层;5-PCB板;6-固定件;61-第一固定件;62-第二固定件;63-均匀排列的齿孔;51-均匀排列的邮票孔;11-壳本体;111-充气孔;12-顶盖;121-正电极柱;122-负电极柱。

贾晗真[17]利用光电效应原理制备了同位素电池,如图16所示。该电池为了降低荧光发散、提高能量转化效率、达到聚光的作用降低荧光发散量,在电池结构内设置了透镜与反射镜。

1-壳体;2-第二反射镜;3-透光管;4-第一反射镜;5-透镜;6-防辐射板;7-开口;8-太阳能电池板;9-正极;10-负极。

3.6 热电-同位素电池结构

热电型同位素电池其原理是先将辐射能转变为热能,然后再利用热电效应将热能转变为电能。这是目前最为成熟的一种同位素电池原理,其在航天领域得到广泛应用。

胡寻伟[18-19]利用热电效应原理制备了同位素电池,如图17、图18所示,该电池通过涂覆特殊镀层的特有结构的硅晶片和合金片提高热能利用率和转换效率,通过整合硅晶片的热释电能力来提高输出电能。该电池的电流:10～15 mA[18],850～1 000 mA[19]。电压:3.6～4.1 V[18],3.7～4.2 V[19]。电池尺寸为:160 mm×87 mm×23 mm,电池转换效率:25%～30%[19]。

图17 热电同位素电池结构示意图[18]

11-发射极:同位素X;12-硅晶片(涂覆锑化铋薄膜);13-合金片(涂覆钛酸钡薄膜的硅锗钆);14-永磁片;15-电容板;16-防辐射膜;17-热隔离膜;121-蚀刻技术(外边:2 mm,中边:1.4 mm,内边:0.7 mm,槽深:0.2 mm)。

Schock等[20]设计的热光电转换同位素电池的设计结构如图19所示,该种同位素电池的外壳是铝合金,在电池外壳和密封罐之间由ZrO2陶瓷球支撑,用来减少热量的损失。在铝壳与密封罐的空隙之间,密封罐的两头和其中的两个侧面之间填充了绝热材料,由60层0.008 mm厚的钨薄片组合而成,层间分布了ZrO2颗粒。同时在密封罐的两侧侧面放置着热光电转换材料。这种结构可以使90%的热能为热光电转换材料所利用。

图19 热光电同位素电池结构示意图

4 总结与展望

总体而言,同位素电池拥有非常广阔的应用前景。目前,亟待提升电池转换效率,提高电池功率。就核而言,其β射线的射程较短有利于防护,但不利于电池设计,因为只有射入换能器中的射线能量方能被有效利用。显然核源的结构、换能器的构造、空间堆叠方式,都将影响β射线的利用率。就这角度而言,采用纳米技术将放射源以原子或微小颗粒(纳米尺寸)的形式弥散在换能器(纳米或微米尺度)中的一体式设计,再结合柔性技术构造合理空间布局,是提高β射线能量利用率的较好途径。