纳米碳酸钙改性沥青及其混合料老化性能试验研究

孙岳,王同福,柴庆刚,赵磊,王光勇

(1.山东省交通科学研究院,山东 济南 250100;2.山东高速基础设施建设有限公司,山东 济南 250100)

随着交通荷载的增加,沥青路面病害频发,其耐久性需求日益突出,为提高路面的耐久性,众多学者已成功将纳米材料用于路面工程中[1-2]。由于纳米材料具有尺寸小、比表面积大、表面效应强等优点,被广泛应用聚合物改性沥青中。孟祥涛[3]发现通过添加少量的纳米黏土可显著提高沥青的软化点、降低针入度和延展性、提高抗老化性能、改善沥青的流变性能。李彦斌[4]的研究表明,采用掺量4%的纳米二氧化硅改性沥青可将路面的车辙深度降低到近50%。杨喜英等[5]将三异硬脂酰基酞酸异丙酯(TTS)作为偶联剂,采取螺杆挤出造粒技术制得纳米碳酸钙/TTS共混体系改性剂及其改性沥青,但其改性沥青的高低温性能改善并不显著,这可能是由于不同材料间物理、化学协同作用导致其性能变化。

虽然国内外对纳米碳酸钙作为沥青的改性材料进行了一定的研究,但对无机纳米材料与有机沥青混合时存在分散能力差、无机材料容易结块的问题,一直未能得到很好的解决。

纳米碳酸钙具有强吸附性、比表面积大、稳定性好和分散能力强等诸多有益特性[6-7],本文将其作为改性剂制备改性沥青确定其最佳掺量及工艺参数,并通过热重分析法对其高温稳定性、抗老化性能进行研究,对不同老化周期纳米碳酸钙改性沥青混合料进行车辙试验和半圆弯曲试验,进一步评价沥青混合料的整体路用性能。

1 材料与试验方法

1.1 试验材料

1.1.1 基质沥青

本文采用70#道路石油沥青作为基质沥青进行改性,其基本性能见表1。

表1 70#道路石油沥青基本性能

1.1.2 改性沥青

采用纳米碳酸钙对70#道路石油沥青进行改性,设定纳米碳酸钙的掺量为沥青质量的0%,0.5%,1%,1.5%,2%,3%,4%,5%。

改性沥青具体制备方法如下:首先将70#道路石油沥青加热至熔融状态,然后按设定好质量的纳米碳酸钙掺入到基质沥青中,设置高速剪切机剪切速率为4 000 r/min,剪切搅拌1 h,制备过程中温度控制在160 ℃左右。

将制备得到不同掺量的纳米碳酸钙改性沥青进行针入度(15,25,35 ℃)和运动黏度(135 ℃)试验,从而确定纳米碳酸钙在沥青中的最佳掺量。

1.2 试验方法

1.2.1 沥青老化试验

采用沥青旋转薄膜加热试验(RTFOT)对纳米碳酸钙改性沥青进行短期老化模拟,具体试验步骤依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中T0610—2011规定进行。

1.2.2 热重差热分析法

采用TG209F3热重分析仪测试沥青试样的差热分析(DTA)和热重分析(TG)曲线,测试仪器的气体环境为氮气,加热速率为40 ℃/10.0 (K/min),温度范围为0～300 ℃。实验主要采用氮气为试样提供无氧环境,以避免氧气与试样的反应。根据TG分析数据,确定温度与DTA的关系曲线,测量沥青在持续变化的温度环境中的物理和化学变化。

1.2.3 沥青混合料老化试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)要求,以短期老化后混合料表征摊铺完成的沥青路面老化现象,以长期老化混合料模拟使用五至七年后沥青路面的性能衰减影响程度。

在短期老化过程中,将松散的混合料均匀铺入板中,放入135 ℃(强制通风)的烘箱中4 h,此过程中,需要每小时搅拌一次。

采用短期老化的混合料制备长期老化混合料,将短期老化的混合料试件放入5 ℃(强制通风)的烘箱中85 d,试件在85 ℃ 烘箱中强制通风连续加热5 d后取出,冷却后供试验使用。

1.2.4 沥青混合料性能试验

1.2.4.1 车辙试验

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中T0719—2011的规定进行纳米碳酸钙改性沥青混合料的车辙试验,测定不同老化周期的混合料抗车辙能力,评价其高温稳定性。

1.2.4.2 半圆弯曲试验

试验室制备旋转压实试件,试件直径为100 mm、高度为75 mm,用高精度双面锯将同批单轴试件一分为二。采用万能材料试验机(UTM)进行半圆弯曲试验,加载速度为50 mm/min,试验环境为-10 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1 沥青针入度指数

不同掺量纳米碳酸钙改性沥青的针入度指数如图1所示。图1中,当纳米碳酸钙的掺量为3%时,针入度指数接近于零,纳米碳酸钙改性沥青的敏感性最低,其高温稳定性和低温抗裂性也最优;当掺量大于3%时,针入度指数呈下降趋势,当掺量大于5%时,改性沥青的流动性会迅速变差。

图1 改性沥青的针入度指数

同时也可观察到不同纳米碳酸钙掺量下,沥青针入度指数呈不规律变化趋势,且针入度指数最大值为0.22,最小值为-1.13。因此,以针入度指数为判断依据,纳米碳酸钙的掺量为3%时是最优掺量。

2.2 沥青运动黏度

沥青的运动黏度指标用于评估沥青的流动性程度,本文对8种不同掺量的纳米碳酸钙改性沥青进行测试,其结果如图2所示。

图2 不同纳米碳酸钙掺量下改性沥青的运动黏度

图2中改性沥青在135 ℃的运动黏度随纳米碳酸钙掺量的增加整体呈上升趋势,这是由于在改性过程中基质沥青与纳米碳酸钙充分反应,改性沥青的组分由于纳米碳酸钙的加入而产生一定的变化,使沥青质含量增加所导致。

当纳米碳酸钙掺量超过4%时,黏度增加趋势较为缓慢,这是由于沥青中含有过量的纳米碳酸钙时无法充分反应,因此改性沥青的黏度不宜过大。而规范中的标准应小于3 000 mPa·s,当纳米碳酸钙含量小于3%时,符合规范要求。因此,以运动黏度为判断依据,纳米碳酸钙的掺量为3%时也为最优掺量。

此外,纳米碳酸钙改性沥青的混合过程表明,上述化学反应和物理填充会充分发生,并可能形成新的网络结构,填充沥青间作用。

2.3 TG和DTA分析

以70#沥青为对照组,对两种改性沥青的高温稳定性、抗老化性能进行对比分析,其结果如图3、图4所示。

图3 DTA分析结果

图4 TG分析结果

对照组沥青和纳米碳酸钙改性沥青均100 ℃左右时观察到放热峰,且两种沥青吸热、放热峰之间的差异不大,但由于测试温度仅为300 ℃,无法确定下一个吸热和发热峰的温度。对照组的沥青峰面积远大于改性沥青,可判断对照组沥青的热效应更显著,升温过程中的物理化学反应更严重。由此可见,纳米碳酸钙改性沥青的高温稳定性较好。

老化后对照组沥青的第一个吸热峰值远小于老化后纳米碳酸钙改性沥青的第一吸热峰值,且老化后纳米碳酸钙改性沥青在温度达到300 ℃时尚未达到放热峰值,因此可知老化改性沥青的性能远优于老化对照组沥青。这是由于纳米碳酸钙改性沥青物理和化学反应活性较慢,且从图3中也可以明显看出老化后的纳米碳酸钙改性沥青的峰值面积远小于老化后70#沥青的峰值面积。

由图4可以看出,105 ℃时70#沥青的损失量为0.6%,而纳米碳酸钙改性沥青的损失量为0.5%。两种沥青的吸热峰和放热峰差别不大,而峰面积却比对照组70#沥青小得多,这是由于基质沥青的物理和化学反应更加活跃,燃烧损失量更大。另外,70#沥青在300 ℃时的损失为0.9%,而纳米碳酸钙改性沥青在300 ℃时的燃烧损失仅为0.6%,可见改性沥青的高温稳定性要优于对照组沥青。

通过对比老化后70#沥青和老化纳米碳酸钙改性沥青的燃烧损失,在125 ℃时,老化后70#沥青的损失量为1.6%,老化后纳米碳酸钙改性沥青的损失量为1.4%;而在300 ℃时,老化后70#沥青的燃烧损失为2.1%,而老化后纳米碳酸钙改性沥青的质量损失仅为1.7%,其损失量与其在125 ℃时相差不大。因此,可以得出结论,老化后纳米碳酸钙改性沥青的高温稳定性和耐老化性改善效果显著。

综上所述,无论是未老化改性沥青还是老化后改性沥青,其化学成分和化学性能经差热分析后均优于对照组沥青。且TG试验表明,掺入纳米碳酸钙后,沥青的性能如黏度、抗拉强度、高温稳定性、抗老化性能等都有了明显的改善。这是由于纳米碳酸钙不仅对沥青具有耦合作用,而且纳米碳酸钙的活化和改性作用还可促进沥青与纳米碳酸钙之间的化学反应,同时也会提高纳米碳酸钙与沥青的相容性,加强分子间的界面作用,提高沥青的黏韧性。

2.4 路用性能分析

由沥青运动黏度、针入度指数等指标,确定纳米碳酸钙的最优掺量为3%,为进一步验证纳米碳酸钙改性沥青的长期路用性能,以70#沥青为对照组,对两种混合料进行长期老化试验,模拟沥青路面的性能衰减程度,验证其路用性能。

2.4.1 车辙试验

图5为不同老化条件下纳米碳酸钙改性沥青混合料、对照组沥青混合料的车辙深度。从图中可以看出,对照组沥青混合料的车辙深度随着老化程度的增加而先上升后下降,最大的车辙深度出现在长期老化5 d后。

图5 不同老化条件下道路石油沥青车辙深度

同时从图中也可观察到,老化对混合料的车辙深度有重要影响,在不同的老化阶段,沥青混合料的车辙深度可以相差几倍。以纳米碳酸钙沥青为例,从未老化阶段到长期老化阶段(15 d),最大的车辙深度约为9.6 mm,而最小的车辙深度只有约2.5 mm。在长期老化5 d时,两种沥青混合料的车辙深度均达到最大值,纳米碳酸钙沥青混合料较对照组沥青最大车辙减少23.6%,表明纳米碳酸钙改性沥青可有效提高道路石油沥青抗车辙能力。

2.4.2 半圆弯曲试验

半圆弯曲试验是表征沥青路面抗弯拉性能的指标,其测试结果如图6所示.从图中可看出,老化对改性沥青抗弯拉性能的影响规律大致相同,随老化程度的增加,弯曲强度逐渐下降。以70#沥青混合料为例,与未老化阶段的弯曲强度相比,短期老化阶段和长期老化(5,10,15 d)阶段的弯曲强度分别下降16.9%,24.2%,29.9%和36.1%。因此,沥青的老化程度越严重,其抗裂性能越差。

图6 不同老化程度下沥青混合料的弯曲强度

改性沥青的老化过程中存在两种现象:一种是改性剂添加剂的降解,另一种是纯沥青的老化。这两种现象都会导致沥青硬化,使沥青的抗弯拉性能下降。除此以外,还可以看到纳米碳酸钙改性沥青能提高道路石油沥青的抗裂性。在未老化阶段,其弯曲强度可以达到66 kPa,较对照组提高21.21%。而当长期老化为15 d时,纳米碳酸钙改性沥青弯曲强度为42 kPa,较对照组提高11.65%,进一步表明纳米碳酸钙改性沥青混合料的抗老化性能和抗弯拉性能优异。

3 结论

纳米碳酸钙的活化和改性作用还可促进沥青与纳米碳酸钙之间的化学反应,同时也会改善纳米碳酸钙与沥青的相容性,加强分子间的界面作用,提高沥青的黏韧性。本研究的目的是评价用纳米碳酸钙的改性效果和工艺,以提高沥青混合料的整体路用性能。具体结论如下:

1)以针入度、针入度指数、运动黏度等试验指标,确定纳米碳酸钙的最优掺量为3%,当纳米碳酸钙含量超过5%时,改性沥青的流动性会迅速变差。

2)通过TG、DTA分析表明,纳米碳酸钙的加入改善了沥青的抗拉强度、高温稳定性及抗老化性能。

3)通过路用性能试验证明,不同老化周期的纳米碳酸钙改性沥青混合料的抗车辙性能、抗弯拉性能均优于对照组沥青。