电感耦合等离子体发射光谱法测定玩具中可迁移元素的研究

刘中贤　连旭　尉立华　李桂晓　王月

关键词：电感耦合等离子体发射光谱仪，玩具安全，可迁移元素

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.01.036

0 引言

玩具质量安全一直是社会普遍关注的焦点问题，尤其是我国是玩具类产品的主要出口国之一，全球约70%的玩具产品是由中国制造出口的[1]。玩具在孩子的生活中不可或缺，所以玩具的质量安全在各个国家都是高度重视的问题。玩具在生产制造过程中由各种生产工艺所决定使用的各种原材料，包括涂层、木材、金属、塑料、纺织物以及添加剂，这些为了使玩具实现各种功能或者使玩具可以达到某些使用性能（稳定、增塑、抗氧、阻燃等）而人为添加到玩具材料中的添加剂，往往因其含有某些有毒有害重金属而成为隐形健康杀手[2]，有害重金属对儿童的身心健康有直接或者间接的影响[3]。比如，木质玩具和金属玩具上的油漆，会含有钡、铅、铬等可迁移重金属；一些电玩具和电路板中含有铅、镉等金属。可迁移的重金属，在玩具被儿童误食以后和胃酸进行反应，溶出玩具中的重金属被儿童吸收会和人体发生物质反应，改变人体细胞的正常生理功能，或是直接侵入儿童的神经系统或者血液系统，直接损害儿童的身心健康。

电感耦合等离子光谱仪作为一种快捷、高效、准确的测试仪器，已广泛应用于环境、生物、食品等领域的多元素分析[4]。ICP-AES的光源激发温度高，谱线比较丰富，可选择的谱线范围大，可实现单、多元素同时进行扫描测定，分析速度快[5]。ICP-AES因其良好的测试性能多应用于无机金属及非金属元素定性和定量分析，在实际的实验过程中各种元素的检出限低、且灵敏度极高，操作灵活简单，人员运用起来相对安全，可适用于多元素的同时分析，帮助玩具生产企业和负责玩具安全监督的政府部门快速检测和控制玩具产品中的重金属含量，对我国玩具生产企业的可持续发展具有极其重大及深远的意义，使玩具产品更加符合现代化的绿色环保理念，以确保我国的玩具企业能安全有序发展。

1 玩具中重金属风险分析

铅是对人体危害极大的一种重金属，对于人体的神经系统、骨骼造血功能、生殖系统等均有危害。尤其是处于生长发育期的儿童，对于铅的敏感性更高于成年人。研究表明，儿童的智力低下发病率随着铅污染程度的加大而升高，儿童体内血铅浓度每上升10 μg/100 mL，儿童的智力则下降6～8分。

可溶性镉化合物属中等毒类，能抑制人体内各种巯基酶系统、使组织代谢发生障碍，也能损伤局部组织细胞，引起炎症和水肿。镉被吸收入血液后，能与血红蛋白结合存在于红细胞中，逐渐进入肝肾等组织，并与组织中的金属巯基蛋白结合。可溶性镉化合物对人的毒性为15～30 mg。

铬元素进入人体后主要积聚在肝、肾、和内分泌腺中，会引起肝细胞坏死、肝组织纤维化；铬元素会导致骨质疏松，增加骨折风险。

金属钡本身几乎没有毒性，但是食入以后与胃酸反应变成有毒的氯化钡。大量钡离子进入人体后，对骨骼肌、平滑肌、心肌等各种肌肉组织产生过度的刺激和兴奋作用，严重时可导致心室颤动、心室停搏。

砷是砒霜的组成部分之一，侵入人体后无法排除体外的部分会蓄积在骨质疏松部位、肝、肾、肌肉等部位。长期接触砷会诱发细胞中毒和毛细血管中毒，还有可能诱发恶性肿瘤等疾病。

硒是人体非常重要的微量元素，是体内谷脱甘肽过氧化酶额主要成分，能提高免疫力；但是过量的硒对人体的副作用也是很大的，会导致脱发或脱甲，严重情况会导致肢端麻木或者偏瘫。

锑对人体具有毒性作用，甚至被怀疑是致癌物，锑及其化合物已经被许多国家列为重点污染物，玩具中的锑元素被儿童误食以后会表现为胃肠道症状，如恶心呕吐、腹痛、腹泻并伴有肝肾损害，如果摄入量过大还会出现休克等肝功能衰竭和尿急性肾功能衰竭等症状。

玩具中的汞元素进入儿童体内会积蓄在骨骼、肝、肾、脑、肺等部位，对蛋白质形成疏松蛋白质化合物，对组织有腐蚀作用，影响儿童的身体健康。

2 实验部分

2.1 仪器

（1）全谱直读型电感耦合等离子体光谱仪（ThermoFisher iCAP7200）；

（2）水浴恒温振荡器：HSY-B型，常州金坛精达；

（3）膜过滤器：0.45 μm，天津科亿隆实验设备有限公司；

（4）pH测试仪：F E28，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

（5）纯水机：密理博（中国）公司；

（6）电子天平：BSA224S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

2.2 试剂

（1）盐酸：国药集团化学试剂有限公司，GR级；

（2）硝酸：国药集团化学试剂有限公司，GR级；

（3）铅、镉、铬、钡、砷、硒、锑混合元素标准溶液：100 μg/mL；汞元素标准溶液：1000 μg/mL；以上标液均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

（4）水：至少达到GB/T 6682规定的三级水要求。

2.3 取样方法

每种不同的玩具材料的取样方法如下：

（1）玩具表面涂层（色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物等）：在室温下采取刮削的方法从玩具样品表面获取样品，对样品进行粉碎，并通过孔径为0.5mm的分子筛分出不少于100 mg的测试样品；

（2）聚合物和类似材料、天然或者合成的纺织物、纸片和纸板、贴纸、可浸染色材料、木材、纤维板、骨头、皮革：从玩具试样上的可接触部位移取不少于100 mg的测试试样，尽量从材料截面厚度最小处取得测试样品，以保证试样表面积与质量之比尽可能最大，并保证每个样品的尺寸在不受外界压力的状态下小于等于6 mm；

（3）会留下痕迹的材料、软性造型材料（造型粘土和凝胶）：该材料分为两类，含油脂、蜡类物质的玩具材料应先使用正庚烷去除油脂、蜡类成分，再进行取样实验；不含油脂、蜡类物质的玩具材料直接打碎进行取样测试。

2.4 试样前处理

实验用所有的器皿使用前都应在20%浓度的HNO3溶液中浸泡24 h以上，用蒸馏水反复冲洗器皿晾干或者烘干后使用。

称取一定量处理好的玩具样品放入锥形瓶中，用相当于测试试样质量50倍、温度为37±2℃、浓度为0.07 mol/L的盐酸溶液与试样混合，摇动混匀，用2 mol/L的盐酸溶液调节pH至1.0～1.5范围内。将锥形瓶中混合物避光并用保鲜膜封口处理后，放在温度为37±2℃的恒温水浴振荡器上振荡1 h，然后37±2℃下恒温保存1 h；取出用0.45 μm膜过滤器过滤分离，得到测试试液。

2.5 仪器工作条件

射频功率：1150 W；辅助气体流量：0. 50 L /min；雾化器气体流量：0.50 L/min；试样测定次数：3次，一次读数时间10 s；清洗时间：20 s；根据设备情况选择元素分析谱线的波长见表1。

2.6 标准溶液配置

7种元素混合标准溶液：移取10 mL铅、镉、铬、钡、砷、硒、锑混合元素标准溶液于100 mL容量瓶中，用2%HNO3稀释配置成标准储备液；按照不同的取样量分别移取标准储备液，用2%HNO3稀释成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mg/L等不同浓度梯度的混合标准溶液，用2%HNO3作为空白，测定绘制标准曲线。

汞标准溶液：移取1 mL汞元素标准溶液于100mL容量瓶中，用2%HNO3稀释配置成标准储备液；按照不同的取样量移取标准储备液，用2%HNO3稀释成0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50 mg/L等不同浓度的混合标准溶液，用2%HNO3作为空白，测定绘制标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的建立

按照设定好的仪器程序进行实验，测定Pb、Cd、Cr、Ba、As、Se、Sb、Hg8种元素的标准溶液，得到线性回归方程和相关系数，见表2。

3.2 检出限

以0.0 7 mol / L的盐酸溶液作为空白，在选定的仪器工作条件下，按照样品分析的全部方式，重复测试10次空白试验，计算8种元素的检出限，见表3。

3.3 准确度和精密度

在空白样品提取液中，分别加入铅、镉、铬、钡、砷、硒、锑、汞等元素溶液，其中铅、镉、铬、钡、砷、硒、锑加标量分别为5，50，100 mg/kg；汞加标量分别为2.5，5，20 mg/kg，按照实验方法测定，准确度和精密度结果见表4。

3.4 试样的测定

从市场购买不同材质的玩具样品，包括涂层玩具、塑料玩具、毛绒玩具、纸质玩具、超轻粘土等，采用不同的前处理方式制得测试所用的样品溶液，再对所得试液进行加标，用ICP-AES进行测定，测得实际样品的回收率结果见表5。

从实验可以得出，各元素的回收率在90.3%～108.4%之间，相对标准偏差在0.25%～5.19%之间，用ICP-AES测试玩具中的铅、镉、铬、钡、砷、硒、锑、汞等8种金属元素具有较好的准确度和精密度。

4 结语

本文研究了一种电感耦合等离子体发射光谱法测定玩具中8种有害重金属的实验方法。该方法方便、高效，检出限、精密度和准确度都可以满足实验检测的要求，能够实现快速的检测玩具中的有害重金属，对于玩具行业的发展起到至关重要的作用，也可为广大消费者购买合格的产品做出了一份贡献，而且ICP-AES能够实现多种元素的同时分析，提高了实验效率。

作者简介

刘中贤，通信作者，工程师，研究方向为产品质量及光谱分析。

（责任编辑：袁文静）