不明来源工业固废鉴别及溯源技术研究

马保民　邴欣　马良友　刘琪　王京敏　王迪迪

关键词：疑似铝灰，危废鉴别，指纹特征

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.01.034

0 引言

铝灰渣是在原铝冶炼、铝合金加工、铝再生利用过程中产生的固体废物。《国家危险废物名录（2021年版）》明确规定了铝冶炼企业产生的大修渣、残阳极、铝灰、二次铝灰、烟尘等；再生铝生产过程中主要产生废铝原料中混入的杂物及除尘设施收集的熔炼和精炼烟尘；铝液（或铝液冷却铸成的铝锭）加工过程产生的铝灰；对铝灰进行炒灰等操作，回收金属铝的过程产生的二次铝灰均为危险废物，需按照危险废物进行处置。部分不法企业和个人为了降低成本谋取非法利益，将铝灰私自转运至无人场地堆存或者填埋。铝灰渣中的氟化物、重金属等有毒物质具有较强的环境危害性，若处置不当会造成土壤、地下水和大气污染[1-3]。本次鉴别物为群众举报某地闲置院落内有大量露天堆放的疑似铝灰。由于无法获得具体倾倒物的来源，需通过鉴别手段明确其性质。按照相关规范进行采样后，通过对堆存物的浸出毒性、毒性物质含量检测，以及物相分析等手段分析，发现堆存物主要成分及其质量分数、物相组成等试验数据与铝灰匹配度较高，判断鉴别物料为铝灰；通过浸出氟化物浓度和铝含量分析，对比鉴别物料的产生来源为再生铝生产和加工过程中产生的二次铝灰[4]，为其他同类型鉴别提供指导和参考。

1. 鉴别过程

1.1 倾倒现场

某地环保执法部门接群众举报一废弃院落内堆存来源不明的废弃吨袋，吨袋内盛有灰白色和灰黑色粉状、有刺鼻的氨气味，堆存量约一千余吨。

1.2 样品采集

由于现场堆存量较大，为缩短检测周期，根据HJ 298-2019《危险废物鉴别技术规范》“固体废物非法转移、倾倒、贮存、利用、处置等环境事件涉及固体废物的危险特性鉴别，因环境事件处理或应急处置要求，可适当减少采样份样数，每类固体废物的采样份样数不少于5个”。本次鉴别共采集5个样品。

按照规范要求待鉴别固废颗粒最大粒径0.50cm＜d≤1.0 cm，一个份样应采取的最小份样量不小于1000 g。当容器最大边长或高度大于0.5 m 时，应分层采取样品，采样层数应不小于2层，各层样品混合作为1个份样。

根据现场勘查情况，盛有待鉴别固废的容器（吨袋）最大边长或高度大于0.5 m ，需分层采样，各层样品混合作为1个份样，因此确定每一个样品分2层采样，2层样品混合作为1个份样，采样量不少于1000 g，现场随机选择5个吨袋进行采样。

1.3 质量控制

（1）采样人员持证上岗，现场采样时，由两人以上采样人员在场进行操作。

（2）样品现场采集时，根据样品数量，采集10%的平行样品，样品采集后迅速密封，防止受潮或受粉尘等污染，并立即贴好样品标签，样品标签包括样品名称和编号、采样时间、采样人员、采样部位等。

（3）样品采集后立即放入移动保温箱中避光低温（低于4℃）保存，在样品运输过程中，确保保温箱能满足样品对低温的要求，同时防止盛样容器破损造成样品污染。样品应24小时内送至样品室交由样品管理员进行专人保管，并交接给实验室进行分析检测。

（4）在采样过程中采取必要的个人安全防护措施，按照安全操作规程进行，同时应采取措施防止造成二次污染。

（5）实验室检测采用全程空白，平行实验和加标回收等方法控制数据质量。

1.4 检测指标选择及方法

根据现场勘查性状判断结果，待鉴别固废常温下为灰白色或灰黑色粉末、有强烈刺激性氨气气味等性状特征[1]，结合现场执法人员提供信息，初步判断堆存的不明固体废物可能为铝灰。

铝灰为铝冶炼加工过程产生的固体危险废物。铝的冶炼分电解铝和再生铝两种工艺，电解铝以氧化铝、冰晶石为原辅料，在950℃左右的高温下将氧化铝电解成铝液[5-7 ]；再生铝以废铝为主要原料，以精炼剂[8]等为辅料，在750℃左右的条件下熔融得到铝液。铝制品生产企业对铝液进行合金化[1]、精炼等加工工艺，生产铝制品[9]，铝冶炼及铝灰加工过程中产生大量的固体废物：电解铝生产过程中主要产生电解槽浮渣、大修渣、残阳极等固体废物[10]；再生铝生产过程中主要产生废铝原料中混入的杂物及除尘设施收集的熔炼和精炼烟尘；铝液（或铝液冷却铸成的铝锭）加工过程主要产生铝灰；对铝灰进行炒灰等操作，回收金属铝的过程产生二次铝灰。

一次铝灰主要为金属铝和铝氧化物的混合物，其中金属铝含量较高，颜色呈灰白色故又称作白铝灰，在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生；二次铝灰成分较为复杂，主要由金属铝、氧化铝、可溶性盐及少量其他组分构成。成分包括含铝、盐熔剂、氧化物等的黑铝灰和废灰、废屑、边角料等，经盐浴处理回收一次铝灰或铝合金精炼之后产生的氯化钠、氯化钾、氟化物和铝的混合物精炼剂[11]。铝灰中主要元素包括铝、钙、钠、氟、铁、钾、镁、氮等，典型物相主要为Al、Al₂O₃、AlN、MgAl₂O₄、NaCl、KCl[12]。

根据堆存物为铝灰的初步的判定，首先对GB50585.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》表1中除氰化物和烷基汞以外的无机物指标和腐蚀性进行了检测，在浸出毒性检测的结果上，对铝灰的特征污染物氟、钙、钾、铝、镁、钠、铁进行了总量检测，并对堆存物进行了物相组成检测。检测使用的相关标准方法见表2。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

待鉴固废浸出毒性定量检测结果中无机氟化物最大值为3.92 mg/L、铜最大值为0.02 mg/L、钡最大值为0.12 mg/L、汞最大值为3.91×10^-3mg/L、硒最大值为1.99×10^-2mg/L、六价铬未检出、镍未检出、总铬未检出、锌未检出、镉未检出、铅未检出、银未检出、铍未检出、砷未检出，检测结果明显低于GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的限值要求，因此待鉴固废不具有浸出毒性危险特性。根据样品检测结果，待鉴固废样品浸出液pH在8.12～8.38之间，不属于具有腐蚀性的危险废物。浸出毒性及腐蚀性检测结果见表3。浸出毒性检测结果评价见表4。

待鉴固废样品元素总量检测结果见表5，元素含量检测结果见表6，5个样品检测结果中铝含量最高，含量在6.05%～19.5%，其他元素中，钙含量在0.05%～0.13%；钾含量在0.50%～1.21%；镁含量在1.16%～2.95%；钠含量在0.78%～1.27%；铁含量在0.16%～0.43%；氟含量在0.64%～1.00%。

待鉴固废样品粉末样品物相检测结果见图1及表7，粉末样品物相检测结果显示，主要物相为刚玉（Al₂O₃）、赤铁矿（Fe₂O₃）、尖晶石（MgAl₂O₄）、墨铜矿（Cu₃Fe₄S₇）、三水铝石（Al（OH）₃）、方解石（CaCO₃））、石盐（NaCl）、钾盐（KCl）。

2.2 讨论

铝灰的特征污染物为氟化物，本次鉴别结果显示，浸出氟浓度最大值为3.92 mg/L，远低于100 mg/L的氟化物浓度限值，这可能和铝灰产生企业生产工艺中未使用含氟精炼剂有关，这导致无法通过具体的指标限值直接判定堆存物为危险废物。

文献资料调研表明[ 11-1 5 ]，铝灰主要物相为Al₂O₃、MgAl₂O₄、Al、MgO、SiO₂、AlN、Al₄C₃，以及NaCl、KCl和氟化盐等盐类。样品的物相检测结果显示其中含有Al₂O₃、MgAl₂O₄、NaCl、KCl，均为常见铝灰中的典型物相，与铝灰具有较高的可比性。现场刺鼻的氨气味，也符合铝灰的特征，因此可判断堆存物为铝灰。

根据徐思琪等[1]对电解铝、再生铝、铝灰加工三类行业21家企业的含铝固体废物的研究，不同工艺环节产生的固废存在不同的特征物质或者特征污染物。电解铝企业废物中电解铝企业固体废物的氟化物含量普遍高于再生铝企业[1]，电解铝企业废物中，氟化物含量随着工艺流程的推进而降低，电解铝生产过程处于流程前端，产生的废物（如电解槽浮渣、大修渣和残阳极）中氟含量最高。随着工艺流程推进，铝灰、烟尘中的氟化物主要是铝液中夹带的杂质，氟化物含量和浸出毒性显著降低，再生铝企业的一次铝灰和二次铝灰含氟量最低，小于10 mg/L[1]。

本次所检测5 个样品的浸出无机氟化物的范围是0 . 9 5 ～3 . 9 2 m g / L ，铝元素的含量范围是6.05%～19.5%。样品中浸出氟的浓度均小于10 mg/L，与再生铝行业一次铝灰、二次铝灰浸出氟浓度吻合；铝含量与再生铝行业二次铝灰铝含量小于10%吻合[1]。综合比较浸出氟含量数据和铝含量数据，可推断该堆存物为再生铝行业二次铝灰，危废代码为321-026-48。

3 结语

本次非法倾倒事件所涉及疑似铝灰，无法通过具体的指标限值直接判定堆存物为危险废物。通过对堆存物的表观特征及物相组成分，可以推断堆存物为铝灰。通过电解铝、再生铝、铝灰加工三类行业铝灰特征分析，结合浸出氟化物和铝含量检测结果，得出堆存物为再生铝行业产生的二次铝灰。浸出氟浓度较低可能和铝灰产生企业生产工艺中未使用含氟精炼剂有关。

作者简介

马保民，硕士，副高级工程师，主要从事环境监测、场地调查、固废鉴别研究工作。

（责任编辑：袁文静）