微球催化剂无铵化洗涤技术的优化

胡 涛，刘克睿

（中国石油兰州石化公司，甘肃 兰州 730060）

随着我国经济的不断发展，国家对环保和三废处理的法律法规日益严格。在催化裂化催化剂的生产过程中，催化剂中的钠元素对催化剂的活性和热稳定性有较大影响[1-2]，因此常使用含铵盐的交换液对催化剂进行过滤洗涤，以脱除其中的钠元素，但该过程会产生大量含氨氮的废水[3-4]。一般会在氨氮装置中采用蒸汽汽提的方式，对洗涤过程中产生的氨氮废水进行预处理，再送入污水处理厂进行深度处理。该过程的能耗大且成本高，为了践行节能提效、绿色低碳的发展理念，实现催化剂的清洁生产，某公司在微球装置对无铵法生产技术进行优化，在确保催化剂性能稳定的前提下，铵盐使用量明显减少，装置含氨氮废水的产生量显著下降，经济效益明显。

1 无铵法技术优化

1.1 微球装置的氨氮来源

在催化裂化催化剂生产的分子筛合成步骤及微球成胶步骤中，不可避免地会引入大量的钠元素。钠元素对催化剂的活性和热稳定性均有较大影响，因此要对催化剂进行过滤洗涤，一般采用离子交换的方式，用铵根将钠元素从催化剂中脱除。在微球装置内，铵的来源主要有分子筛合成后离子交换引入、分子筛改性时引入、微球过滤脱钠时引入等。微球催化剂采用胶带式滤机进行过滤洗涤，整个滤机为持续真空，交换液加入后与滤饼的接触时间不足，交换液中铵盐的利用率仅为30%～40%，导致大量铵根离子直接进入滤液废水而形成氨氮，这是微球废水中氨氮的主要来源，因此需要对该部分氨氮进行减量，直至实现无铵化操作。

1.2 无铵法小试实验

在催化剂生产的过滤洗涤过程中，向催化剂滤饼中引入含铵盐的交换液，通过铵根离子与钠离子发生的离子交换，可将催化剂中的钠离子转移至交换液中，进而实现降钠。含钠的交换液经滤机处理后形成滤液，并最终作为含氨氮废水外送。

为了实现微球装置成品催化剂生产的无铵化，首先在实验室进行了无铵法技术的小试实验。先调制无铵交换液，再采集不同工序的催化剂样品，分别用常温的无铵交换液及加热后的无铵交换液对样品进行洗涤，验证无铵交换液的脱钠效果，实验数据见表1。

表1 无铵法小试实验数据

从实验结果可以看出，通过2次洗涤，常温无铵交换液可将氧化钠控制在较低水平，提高温度虽然能增强离子活动进而提高交换效率，但剩余的钠不能单纯通过交换进行脱除，因此常温无铵交换液已经能满足洗涤要求，无需额外加热，在后续工序，可通过其它方法进一步实现脱钠。因此在后续工业装置应用中，采用常温无铵交换液进行洗涤。

1.3 无铵法的流程优化

无铵法小试实验已证明无铵交换液有较好的脱钠效果，之后在微球装置进行了工业化应用。由于无铵法交换技术不再引入铵盐，为此需要通过无铵交换液中的其它阳离子与催化剂中的钠离子进行离子交换，交换效率相对有铵交换液会有所下降，因此在无铵法的优化过程中，除了使用无铵交换液外，还需对过滤洗涤流程进行相应的优化调整，以提高交换效率。

1.3.1 滤机洗涤流程的优化

微球装置采用无铵法生产后，对滤机的洗涤流程进行了优化。使用无铵交换液洗涤滤饼后，回收的交换液一部分输送至炉尾打浆罐，为焙烧物料打浆，同时进行罐交，另一部分回用至滤机进行二次洗涤，以提高脱钠效率。对2 段交换液的喷淋形式进行了调整，由喷淋管喷淋改为溢流槽溢流，同时溢流槽增加为2 支，以增加无铵交换液与滤饼的接触面积。无铵法滤机的洗涤流程见图1。

图1 无铵法滤机的洗涤流程

1.3.2 过滤洗涤操作参数的调整

采用无铵法后，在调整滤机流程的基础上，重新优化了滤机的操作参数，以匹配无铵交换工艺。主要调整内容有：①降低滤机转速。将滤机转速下调了20%，以提高滤饼厚度，延长滤饼与无铵交换液的接触时间。②降低滤机真空度。滤机真空受液槽的流通面积减少了15%，真空管数量减少了10%，可降低滤机真空度，使无铵交换液在滤饼表面的停留时间更长，甚至形成“拖尾”，从而加强与钠离子的交换。③减少滤布透气量。采购透气量更小的滤布（透气量下降40%），可降低滤饼的通透性，延长无铵交换液的停留时间。

对滤机的操作参数进行调整后，无铵交换液的交换效率提升至与有铵交换液相同的水平，无铵化后铵根离子的减少对洗涤过程的影响得以降低，稳定了成品质量。

1.3.3 氨氮废水外送流程的优化

采用无铵法后，微球装置废水中的氨氮含量大幅下降，废水无需外送氨氮装置进行处理，且氨氮下降后废水具有一定的回收价值，因此对氨氮废水的外送流程同步进行了优化。原微球装置的过滤废水进入滤液罐，经竖流沉降后，滤液从溢流堰处由泵送至氨氮装置进行预处理。在滤液罐侧增加了侧线，同时增加了滤液至分子筛装置的直输管线，可将废水输送至分子筛装置进行多级回用，以充分利用废水资源，实现节水降耗。

2 装置的运行效果

微球装置采用无铵法洗涤技术前后，装置废水的氨氮分析数据及成品氧化钠的分析数据见图2和图3。从图2 可以看出，采用无铵法洗涤技术后，装置过滤废水中的氨氮含量显著下降，氨氮均值降幅达到74.36%。装置滤液中的氨氮来源仅为分子筛制备及改性工序，外送废水的氨氮含量均值可控制在外排指标以下，无需再送氨氮装置进行处理。废水经分子筛装置回用后，可直接送污水处理厂进行深度处理，降氨氮效果显著。此外，采用无铵法后，装置不再引入铵盐，不需要使用氨水调配有铵交换液，减少了氨水采购量，减少了生产界区内氨气的无组织排放点，实现了绿色生产。

图2 无铵法前后微球废水的氨氮分析结果

图3 无铵法前后微球成品氧化钠分析结果

从图3可以看出，采用无铵法洗涤技术前后，微球催化剂成品的氧化钠基本保持平稳，没有出现因取消铵盐而导致成品氧化钠上升等问题，说明采用无铵交换液后，针对过滤洗涤系统的优化调整措施，能够保证洗涤系统的脱钠效率。

3 结论

1）采用无铵法洗涤工艺后，微球装置实现了全装置无铵法生产，废水中的氨氮仅来源于分子筛制备及改性工序，大幅降低了微球装置废水中的氨氮含量。

2）无铵法除了使用无铵交换液外，还对过滤洗涤系统进行了优化调整，保证了脱钠效率。采用无铵法后，微球成品氧化钠保持平稳，质量不受影响。

3）微球装置不再引入铵盐后，过滤废水无需进入氨氮装置进行预处理，回用后可直接送入污水处理厂，废水处理的能耗和物耗下降，每年可实现经济效益人民币90余万元，实现了催化剂的绿色低碳生产。