三维有序胶晶模板的合成及在3DOM-SiO2碘吸附剂中的应用

2024-04-27张昭辰张崇文任宏正裴鉴禄

化工技术与开发 2024年4期

张昭辰，常森，李昕，张崇文，任宏正，裴鉴禄

（中国辐射防护研究院中核集团放射性气体净化技术重点实验室，山西太原 030006）

为了实现“2030年碳达峰，2060年碳中和”的目标，解决全球能源供应紧张的问题，需要积极、稳妥地推动绿色、安全、高效的核电的快速发展[1-2]。核电厂在运行过程中会产生放射性核素，其中放射性气态碘（主要有131I 和129I）的释放会对人和环境产生严重危害[3]。

目前，常采用固体吸附的方法捕集放射性气态碘。研究较多的固体吸附剂有活性炭、沸石、钛硅酸盐、多孔金属氧化物、气凝胶、大孔网状树脂、金属有机框架、多孔有机聚合物等[4-8]，但其单一、宽泛的孔道结构难以满足对放射性气态碘的高效长期捕集。

研究表明，3DOM 材料具有反蛋白石结构[9-12]，孔道排列高度有序，三维空间相互贯通，孔径分布均匀，尺寸均一。对模板微球进行反向复制，可得到大孔或中孔，微球尺寸在纳米至微米范围内可调。相邻大孔孔洞之间有小窗口连接，构成了三维贯通结构，极大改善了材料在反应过程中的传质与传热效果，大幅减弱了气体分子的扩散阻力[13-15]。但是，针对离心组装PS 胶晶模板的过程中，离心转速和离心时间对单分散聚苯乙烯（PS）微球转化为胶晶模板的影响，以及三维有序胶晶模板在合成3DOM-SiO2碘吸附剂中的应用等，鲜有报道。

本文系统研究了采用溶胶凝胶模板法制备3DOM-SiO2气凝胶碘吸附剂的过程中，离心组装PS胶晶模板的合成规律，重点关注了离心转速和离心时间对单分散PS微球转化为胶晶模板的影响规律，以及三维有序PS 胶晶模板在合成3DOM-SiO2碘吸附剂中的应用。

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯、过硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、乙二醇和甲醇(均为分析纯)。

1.2 制备流程

图1是溶胶凝胶法结合胶晶模板法制备三维有序大孔材料的工艺流程图。具体步骤如下：1）采用乳液聚合法制备单分散PS微球（具体制备过程参考相关文献）；2）将单分散PS 微球离心组装制备成排列高度有序的PS胶晶模板；3）用前驱液填充胶晶模板间隙，前驱液干燥后，在模板间隙固化为前驱体；4）用焙烧去除胶晶模板，形成三维有序大孔结构。

图1 溶胶凝胶法结合胶晶模板法制备三维有序大孔材料的工艺流程图Fig.1 Process flow chart of three-dimensional ordered macroporous materials prepared by sol gel method combined with colloidal crystal template method

1.3 试样表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对PS 胶晶模板和气凝胶的微观形貌进行观察分析。

采用透射电子显微镜（TEM）对气凝胶的形貌进行分析。气凝胶经研磨和超声分散1min后，置于铜网中，经真空蒸发碳膜处理。测试条件：加速电压200kV，点分辨率和线分辨率分别为0.19nm 和0.1nm。

采用热分析仪（TG）对PS 胶晶模板的热物理性能进行分析。测试条件：空气中，测试温度从室温上升到500℃，升温速率为10℃·min-1。

采用X 射线衍射仪(XRD)对气凝胶碘吸附剂的物相组成进行分析。测试条件：CuKα 射线，扫描速率8°·min-1，2θ的扫描范围是10°～80°。

采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)研究气凝胶的谱学特征，波谱范围为4000 cm-1～450cm-1。

2 结果与讨论

2.1 离心转速和离心时间对PS胶晶模板形成的影响

图2 是离心转速为1500r·min-1，PS 微球离心不同时间后的PS胶晶模板的扫描电镜照片。由图2(a)和图2(b)可见，离心4h 和8h 后，所得的PS 排列较松散，有明显的区域缺陷。离心时间增加到12h 和16h，区域缺陷大量减少，PS 排列相对紧密，说明延长离心时间有利于PS微球形成紧密堆积。

图2 离心转速1500r·min-1时，离心不同时间时PS胶晶模板的形貌Fig.2 Morphology of PS colloidal crystal template with different centrifugation times at 1500r·min-1

图3 是离心转速为3000r·min-1时，PS 微球离心不同时间后的PS 胶晶模板的扫描电镜照片。随着离心时间增加，与图2的变化规律一致，PS微球堆积得更加紧密且缺陷减少。如图3(d)所示，离心转速为3000r·min-1时，离心16h 制备的PS 微球排列整齐有序，微球直径为200nm，呈面心立方（fcc）结构排列，每个微球的同层配位数为6，上下层配位数都是3。PS 微球之间均留有空隙，方便后续前驱液的填充。有趣的是，与图2不同，离心转速提高到3000r·min-1后，PS 微球的堆积方式均呈稳定的面心立方（fcc）排列，说明相比离心时间，离心转速对PS 胶晶模板合成的影响更大。

图3 离心转速3000r·min-1时，离心不同时间时PS胶晶模板的形貌Fig.3 Morphology of PS colloidal crystal template with different centrifugation times at 3000r·min-1

2.2 PS胶晶模板的热稳定性

在空气气氛中，采用高温焙烧的方式除去PS胶晶模板，制备了三维有序大孔SiO2气凝胶。在空气气氛下，以10℃·min-1的升温速率从室温加热到500℃，对在离心转速3000r·min-1、离心16h 条件下制备的PS 胶晶模板进行热重分析实验。图4 是PS胶晶模板在升温过程中的失重曲线。从图4 可知，温度升高到300℃时，PS 胶晶模板开始缓慢失重；温度升高到400℃，PS 胶晶模板迅速失重，直到接近500℃才趋于平缓，PS 的失重率达98%，失重原因是胶晶模板中的PS微球受热后会在空气中燃烧分解，说明PS 胶晶模板的受热分解温度区间是300～500℃。由此确定焙烧工艺为：300℃加热1h，之后500℃加热1h。

图4 PS的热重曲线Fig.4 TG curve of PS

2.3 PS 胶晶模板在3DOM-SiO2气凝胶合成中的应用

图5是PS胶晶模板在焙烧速率1℃·min-1、300℃加热1h、500℃下加热1h 后得到的3DOM-SiO2气凝胶碘吸附剂的扫描电镜照片[图5(a)]和透射电镜照片[图5(b)][16]。由图5(a)可见，所制备的3DOM-SiO2气凝胶具有三维有序的大孔结构，由PS胶晶模板反向复制得到的大孔排列高度有序，孔径分布均匀，尺寸均一。图5(b)进一步证明，3DOM-SiO2气凝胶中的大孔呈fcc结构排列，尺寸均一，约为125nm，比初始PS 微球的尺寸(200nm)收缩了37.5%，这是PS 微球的燃烧分解导致的。大孔之间相互贯通，连接大孔的小窗口直径约为30nm，相邻的模板微球发生了融合。独特的三维有序大孔结构能够显著减少气态碘的扩散阻力，增加活性位点数量，功能化后有利于实现SiO2气凝胶对气态碘的高效捕集。

图5 PS胶晶模板焙烧后所得3DOM-SiO2的扫描电镜和透射电镜照片(a)SEM;(b)TEMFig.5 SEM and TEM photo of 3DOM-SiO2 obtained after calcination of PS colloidal crystal template

如图6（a）所示，3DOM-SiO2气凝胶的XRD 衍射图谱在20°～30°之间有“馒头”峰，这是典型的无定型二氧化硅结构[17-18]。如图6（b）所示，3DOM-SiO2气凝胶的FT-IR 图谱在461cm-1、795cm-1、1080cm-1、1210cm-1[19-20]的4 个吸收峰，对应的是二氧化硅中Si-O-Si 的骨架振动峰，结合XRD 分析结果，进一步说明二氧化硅骨架网络已完全形成。960cm-1是Si-OH 的伸缩振动特征峰[21]。1633cm-1和3433 cm-1处的吸收峰，分别对应吸附水中的H-OH 弯曲振动和结构水中的O-H非对称伸缩振动[22]。