水稻秸秆生物炭对水体中磷酸盐的吸附特性研究

黄志勇，李欣欣

（1.贵州省水利水电勘测设计研究院有限公司，贵州 贵阳 550002；2.南京大学环境规划设计研究院集团股份公司，江苏 南京 210000）

水稻是我国主要的粮食来源，也是农村经济和农民生计的重要支柱[1]。据报道，我国常年的水稻种植面积占全世界水稻种植面积的20%，产量多年保持在2 亿t 以上，占全世界水稻总产量的近40%。在水稻的种植和生产过程中会产生大量的秸秆[2]。水稻秸秆的不合理处置如焚烧、随意堆放、直接还田等，会造成严重的空气、土壤及水体污染，破坏生态平衡，甚至危及人体健康[3]。因此，如何科学环保地处理水稻秸秆成为人们关注的热点。

水稻秸秆富含纤维素等生物质，在无氧或缺氧条件下，通过高温裂解可以将其制备成生物炭[4]。水稻秸秆生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，其表面呈蜂窝状的物理结构，同时具有强化学电解活性，富集了大量官能团，因此是一种性能优异的吸附剂[5]。近年来，水稻秸秆生物炭对水体中各类污染成分如重金属（Cd2+、Pb2+）[6-7]及有机物（抗生素、罗丹明B）[8-9]的吸附效果受到了广泛关注，被证明能够通过多种物理和化学作用，高效去除水体中的各类重金属及有机物。磷是引起水体污染的关键因子。吸附法是去除水体中磷元素的主要方法之一，具有效果稳定、绿色环保等特点，得到了广泛的研究及应用[10]。但目前涉及水稻秸秆生物炭对水体中磷的吸附去除特性的研究还较少。

基于此，本研究以水稻秸秆生物炭为研究对象，考察了投加量、pH、温度等对磷酸盐吸附效果的影响。在此基础上，基于吸附动力学和等温吸附模型，探讨了水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附机理。研究结果有助于增加对水稻秸秆生物炭吸附磷酸盐特性的认识，拓宽水稻秸秆生物炭作为吸附剂的应用范围，更好地促进水稻秸秆“变废为宝”。

1 材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

试剂：磷酸二氢钾、抗坏血酸、氢氧化钠、钼酸铵、硫酸、盐酸、酒石酸锑钾(均为分析纯)。

仪器：管式炉（MFLGKD203），紫外分光光度计（UV1900i)，pH（HQ30D)。

1.2 水稻秸秆生物炭的制备

用清水将收集的水稻秸秆表面的污泥清洗干净后，置于鼓风干燥箱中，105℃下烘干。将烘干的水稻秸秆粉碎成小于1cm 的碎屑状，称取50g 置于坩埚中，放入管炉中，在氮气氛围下，以5℃·min-1的速度升温到500℃，热解2h。冷却至室温后，收集坩埚中的黑色固体，用去离子水清洗至中性，烘干后过0.25mm筛，即得到制备的生物炭，备用。

1.3 磷酸盐的吸附实验

将磷酸二氢钾（KH2PO4）溶于去离子水中，得到含磷的模拟废水。分别考察了生物炭投加量、温度及pH对生物炭吸附磷酸盐效果的影响。

1.3.1 生物炭投加量的影响

配置磷酸盐含量为20mg·L-1（以磷计）的含磷模拟废水，取200mL 模拟废水于500mL 烧杯中，分别加入0.1、0.2、0.4、0.8、1.6g 生物炭，即生物炭含量分别为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0g·L-1。用磁力搅拌器在300r·min-1、20℃、pH=7 条件下反应2h，取上清液分析剩余的磷酸盐浓度。

1.3.2 温度的影响

配置磷酸盐含量为20mg·L-1（以磷计）的含磷模拟废水，取200mL 模拟废水于500mL 烧杯中，加入0.2g 生物炭，即生物炭含量为1g·L-1。用磁力搅拌器，在转速300r·min-1、pH=7、温度分别为0、5、10、15、20、25、30℃的条件下反应2h，取上清液分析剩余的磷酸盐浓度。

1.3.3 pH的影响

配置磷酸盐含量为20mg·L-1（以磷计）的含磷模拟废水，取200mL 模拟废水于500mL 烧杯中，加入0.2g 生物炭，即生物炭含量为1g·L-1。用磁力搅拌器，在转速300r·min-1、温度为20℃、pH 分别为2、4、7、9、12 的条件下反应2h，取上清液分析剩余的磷酸盐浓度。pH用0.1～1M的HCl及NaOH溶液进行调节。

实验过程中，采用钼酸铵分光光度法（GB 11893-1989）测定磷酸盐含量，并用式(1)计算磷酸盐的吸附去除率及吸附量：

式中，n为磷酸盐的吸附去除率，%；C0为起始磷酸盐浓度，mg·L-1；Ct为剩余磷酸盐浓度，mg·L-1。

1.4 吸附等温线及吸附动力学

1.4.1 吸附等温线

开展磷酸盐的吸附等温实验，分别配置磷酸盐质量浓度为50、40、30、20、10、5 mg·L-1（以磷计）的含磷模拟废水，取200mL 模拟废水于500mL 烧杯中，加入0.2g 生物炭，即生物炭含量为1g·L-1。用磁力搅拌器在转速300r·min-1、20℃、pH=7 条件下反应2h，取上清液分析磷酸盐浓度。磷酸盐的吸附容量按式(2)进行计算：

式中，q为生物炭对磷酸盐的吸附容量，mg·g-1；v为含磷模拟废水体积，L；m为生物炭投加量，g。

采用Langmuir 等温吸附模型及Freundlich 等温吸附模型，对上述实验结果进行拟合，研究水稻秸秆生物炭对磷酸盐的等温吸附规律。

Langmuir等温吸附模型：

式中，qe为磷酸盐平衡吸附容量，mg·g-1；ce为吸附平衡时剩余磷酸盐浓度，mg·L-1；qmax为理论最大吸附容量，mg·g-1；kL为平衡吸附常数。

Freundlich等温吸附模型：

式中，kF为Freundlich 平衡吸附常数，mg·g-1·mg-n；n为吸附强度参数。

1.4.2 吸附动力学

配置磷酸盐含量为20mg·L-1（以磷计）的含磷模拟废水，取200mL 模拟废水于500mL 烧杯中，加入0.2g生物炭，即生物炭含量为1g·L-1。用磁力搅拌器在转速300r·min-1、20℃、pH=7 条件下分别反应5、15、25、40、60、90、20min，分析剩余的磷酸盐浓度。采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型对实验数据进行拟合，研究水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附动力过程。

伪一级动力学模型：

式中，qe为单位质量吸附剂的平衡吸附容量，mg·g-1；qt为t时刻单位质量吸附剂的吸附容量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程速率常数，min-1。

伪二级动力学模型：

式中，k2为伪二级动力学模型速率常数，g·mg-1·min-1。

2 结果与讨论

2.1 水稻秸秆生物炭吸附磷酸盐的性能研究

2.1.1 投加量的影响

吸附剂的投加量是影响吸附效果的关键因素，确定吸附剂的最优投加量，有助于吸附剂的经济使用，从而降低成本[11]。水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附去除效果随投加量的变化情况见图1。从图1可以看出，水稻秸秆生物炭投加量从0.5g·L-1增加到1g·L-1，吸附去除率从35.55%快速增加至67.25%；之后，投加量继续增加（1g·L-1到8g·L-1），吸附去除率的增速减缓（67.25%到86.85%）。水稻秸秆生物炭对相近浓度磷酸盐的吸附去除率，与活性炭及凹凸棒土等传统吸附剂的吸附效果相近[12-13]，说明水稻秸秆生物炭对磷酸盐具有良好的吸附去除效果。此外，水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附去除率，随投加量的增加，先大幅增加后逐渐稳定，原因可能是适度增加投加量能够提供更多的吸附位点，但投加量过大时，会导致吸附位点过剩，甚至会导致吸附剂相互团聚，从而影响吸附效果[14]。综合考虑吸附效果及经济性，水稻秸秆生物炭吸附磷酸盐的最优投加量确定为1g·L-1。

图1 投加量对水稻秸秆生物炭磷酸盐吸附效果的影响Fig.1 Effects of biochar dosage on the adsorption of phosphate

2.1.2 温度的影响

温度是影响吸附剂实际应用效果的重要因素之一[15]，为此考察了温度对水稻秸秆生物炭吸附磷酸盐效果的影响，结果见图2。从图2 可以看出，在0～30℃范围内，温度越高，水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附效果越好，表明水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附是吸热反应[12]。进一步分析可以发现，0～5℃时，吸附去除率仅为10%左右；5～20℃，吸附去除率从14.25%大幅增加至67.25%；20℃之后，吸附去除率的增加速度变慢，从20℃时的67.25%增加至30℃时的74.55%。因此在实际应用过程中，将温度控制在10～20℃范围内较为适宜。

图2 温度对水稻秸秆生物炭磷酸盐吸附效果的影响Fig.2 Effects of temperature on the on the adsorption of phosphate

2.1.3 pH的影响

pH 的变化会影响磷酸盐的离子形态及吸附剂的表面电荷，从而显著影响吸附剂对磷酸盐的吸附效果[16]。从图3可以看出，随着pH从2增加至12，吸附去除率不断下降，表明酸性条件有利于水稻秸秆生物炭吸附磷酸盐。原因可能是在酸性条件下，生物炭表面的正电荷密度增加，与磷酸根离子的静电吸引作用增强，同时水中氢离子也促使磷酸分子解离并增强了吸附作用，从而增强了生物炭对磷酸盐的吸附效果[17]。因此在实际应用中，应当在中性偏酸的条件下用水稻秸秆生物炭吸附磷酸盐。

图3 pH对水稻秸秆生物炭吸附效果的影响Fig.3 Effects of pH the on the adsorption of phosphate

2.2 吸附等温线

为了探讨水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附机理，在20℃下开展了等温吸附实验，并用Langmuir及Freundlich等温吸附模型对实验结果进行了拟合，结果见图4，拟合参数见表1。可以看出，Langmuir等温吸附模型的拟合程度优于Freundlich 等温吸附模型，说明在20℃下，Langmuir等温吸附模型更适合用于描述水稻秸秆生物炭对水体中磷酸的吸附过程。Langmuir模型假设吸附在吸附剂表面的分子层是均匀的，且吸附分子间没有相互作用[18]，因此水体中磷酸盐在水稻秸秆生物炭上的吸附，主要以单分子层吸附为主。进一步分析Langmuir 模型拟合参数可以看出，水稻秸秆生物炭对磷酸盐的理论最大吸附容量达到41.92mg·g-1，接近甚至略高于常见的活性炭、凹凸棒土的理论最大吸附容量，表明水稻秸秆生物炭对磷酸盐具有优异的吸附能力。

表1 吸附等温线回归参数Table 1 Regression Parameters for Adsorption Isotherms

表2 吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting Parameters for Adsorption Kinetics

图4 水稻秸秆生物炭对磷酸盐的等温吸附曲线Fig.4 Adsorption isotherms of phosphate on rice straw biochar

2.3 吸附动力学

为了掌握水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附动力过程，开展了吸附动力学研究。从图5(a)可以看出，在初始阶段（1h），磷酸盐的吸附量快速增加，占平衡吸附量的96%，说明水稻秸秆生物炭对磷酸盐具有较快的吸附速率；之后吸附速度逐渐变慢，并在2h 左右到达平衡。从吸附动力学的拟合结果发现，伪二级动力学模型的拟合程度优于伪一级动力学模型，说明水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附过程更符合伪二级动力学模型，表明水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附受化学吸附主导，吸附过程不仅受到磷酸盐浓度梯度的影响，还与吸附剂与吸附质的相互作用有关[19]。在初始阶段，磷酸盐的浓度较高，生物炭表面的吸附活性位点充足，因此吸附速率快；随着磷酸盐的浓度降低，生物炭表面的活性位点饱和，磷酸盐与生物炭的化学反应速度减缓，导致吸附速率降低，并逐渐达到平衡。

图5 水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附动力拟合曲线(a)Pseudo-first-order Kinetics Fitting Curve;(b)Pseudo-secondorder Kinetics Fitting CurveFig.5 Adsorption Kinetics Fitting Curves of Rice Straw Biochar for Phosphate

3 结论

1）水稻秸秆生物炭对磷酸盐具有良好的吸附效果，投加量为1g·L-1时，对质量浓度为20 mg·L-1（以磷计）的磷酸盐的去除率可达67.25%。

2）水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附效果易受温度及pH 的影响，温度上升能够提升其对磷酸盐的吸附能力；酸性条件下磷酸盐的吸附能力高于碱性环境。

3）Langmuir等温吸附模型能够更好地描述水稻秸秆生物炭对水体中磷酸盐（20℃）的吸附过程，表明水体中磷酸盐在水稻秸秆生物炭上的吸附以单分子层吸附为主。水稻秸秆生物炭对磷酸盐的理论最大吸附容量达到41.92mg·g-1，吸附能力优异。

4）伪二级动力学模型能够更好地描述水稻秸秆生物炭对水体中磷酸盐的吸附动力过程，表明水稻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附受化学吸附主导。水稻秸秆生物炭对磷酸盐的1h 吸附容量可达平衡吸附容量的96%，说明其对磷酸盐具有较高的吸附速率。