氧化锰负载的茄基多孔碳电极材料的制备及性能研究

胡廷钰，杨晨熙，车传磊，耿晓亚，赵 丽

（吉林建筑大学建筑节能技术工程实验室，吉林 长春 130118）

随着全球能源需求的不断增加，传统的化石燃料对能源和环境的压力日益加剧，高效、环保的储能装置成为解决能源和环境危机的重要途径[1]。作为当前热门的储能装置，超级电容器因高功率密度、卓越的充放电特性、持久的循环使用寿命以及环保等优势，在能量存储领域引起了广泛关注。

锰基氧化物具有多种晶形结构、多种价态、无毒等特点，成为超级电容器电极材料的重要选择[2]。其中MnO 因低成本、易获取、具有高达1350 F·g-1的理论容量，被视为理想的超级电容器电极材料之一[3]。但锰基氧化物存在的低导电性、较差的循环稳定性、电阻率大等缺点，导致其无法广泛应用于实际中。具有良好导电性、较高孔隙率及比表面积的碳纳米管、石墨烯、活性炭、生物质炭等碳材料，可作为锰基氧化物复合的前驱体，以提高电化学性能[4]。Liu[5]等人制备了1种独特的多孔MnO@N-C 碳纳米管，N 掺杂碳层增加了MnO 的导电性，使得复合电极在0.1A·g-1的电流密度下表现出971.8 mAh·g-1的比容量，在30A·g-1的电流密度下具有359.5 mAh·g-1的倍率性能，且在10A·g-1的电流密度下循环3500 次后，电容保持率为441.5 mAh·g-1。生物质因来源广泛、成本低廉、绿色环保、可持续发展等优点受到广泛关注。Yu 等人[6]以竹叶为碳源，采用水热法制备了MnO2@竹叶碳复合电极，5000次循环充放电后，电极的电容保持率为85.3%。Zhu 等人[7]以天然多孔莲花花粉粒为碳源，在预处理花粉颗粒的形态和结构的基础上，经煅烧制备的MnO/C 复合材料，在0.1A·g-1的电流密度下具有730mAh·g-1的比容量。

本文以具有特殊海绵状结构的茄子为生物质碳源，采用KMnO4浸渍和退火处理的方法制备了MnO@EC 复合材料。电化学测试表明，电极材料表现出较高的比电容(0.5A·g-1时为422.4 F·g-1)、良好的倍率性能(10A·g-1电流密度下具有240.3 F·g-1的倍率性能)及优异的循环稳定性(5000 圈后为89.8%)。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

主要试剂及材料：市购的新鲜长茄、高锰酸钾(KMnO4)、无水硫酸钠(Na2SO4)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡啶烷酮(NMP)。所有化学试剂均为分析级。

主要仪器和设备: Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪(XRD)，CHI660E型电化学工作站。

1.2 材料的制备

茄子去皮切片，用去离子水超声洗涤30min，在-40℃下冷冻干燥24h，用球磨机磨成约0.178mm的粉末，在氮气保护下500℃热解2h，加热速率为5℃·min-1。将0.2g预碳化茄粉分别用浓度为0.05M、0.1M、0.2M 的KMnO4溶解于50mL 去离子水中，磁力搅拌3h后，于70℃真空干燥箱中烘8h。将烘干的样品在氮气保护气氛下800℃下热解2h，加热速率为5℃·min-1。最后用0.5M 的稀盐酸和去离子水反复洗涤样品至中性，将得到的材料分别命名为MnO@EC 0.05、MnO@EC 0.1、MnO@EC 0.2。

1.3 工作电极的制作

将泡沫镍裁剪成1cm×1cm 大小，用丙酮、无水乙醇、盐酸、去离子水、无水乙醇依次超声清洗20min，在60℃的真空烘干箱中烘干。将MnO@EC 粉末、乙炔黑、PVDF 按8∶1∶1 的比例混合均匀，之后滴加适量NMP，充分研磨成浆料。将浆料均匀涂覆在泡沫镍上(约1mg)，放入80℃真空干燥箱中烘12h。

1.4 电化学性能测试

使用CHI660E 电化学工作站，在三电极系统中，以1M 的Na2SO4为电解液，测试材料的循环伏安曲线(CV)、电化学阻抗图谱(EIS)和恒流充放电曲线(GCD)。以负载MnO@EC 的泡沫镍为工作电极，铂片和氧化甘汞分别为对电极和参比电极。

在0～1.0V 电压区间，测试材料的循环伏安曲线(CV)；在开路电压、振幅5mV、频率范围为0.01～105Hz 的条件下测试材料的电化学阻抗图谱(EIS)；在充放电电压为0～1.0 V、不同的电流密度下，测试材料的恒流充放电(GCD)，在20A·g-1的电流密度下，用GCD 法测试材料的循环稳定性。通过恒流充放电GCD图计算比电容Cm。

其中，I是充电/放电电流，A；Δt是放电时间，s；m是工作电极中活性材料的质量，g；ΔV是电压窗口，V。

2 结果分析

2.1 XRD分析

采用XRD对MnO@EC进行了晶相表征，结果见图1。从图1 可观察到，2θ=34.9°、40.5°、58.7°、70.2°、73.8°处的特征衍射峰，与MnO(JCPDS Card No.07-0230)中的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面吻合良好，无其他杂质峰，证明MnO@EC 中的MnO已成功制备。

图1 MnO@EC的XRD图谱

2.2 电化学分析

在三电极体系中，对样品MnO@EC 0.05、MnO@EC 0.1、MnO@EC 0.2 进行了电化学测试，结果见图2～图8。

图2 扫描速率为20mV·s-1时MnO@EC的CV曲线

图2 是0～1.0V 电压窗口下，所有样品在扫描速率为20 mV·s-1时的CV曲线。从图2可知，MnO@EC电极材料的CV 曲线大致呈矩形，其中MnO 的赝电容效应导致CV曲线略有畸变，MnO@EC 0.1具有最大的闭合面积。

在0～1.0V 电压、0.5A·g-1的电流密度下，所有样品的GCD 曲线见图3。随着KMnO4的浓度增加，GCD 曲线的放电时间先增大后减小，原因可能是氧化锰的氧化还原反应提供了赝电容，使得电容量增加，但氧化锰的负载量过多，可能会导致离子通道被阻塞而无法全部参与储能。其中MnO@EC 0.1 具有最长的充放电时间。由比电容的计算公式可知，电流密度为0.5A·g-1时，MnO@EC 0.05、MnO@EC 0.1、MnO@EC 0.2 电极材料的比电容分别为331.2F·g-1、422.4F·g-1和344.5F·g-1。

图3 电流密度为0.5 A·g-1时材料的GCD曲线

图4是在5、10、20、60、80、100mV·s-1的扫描速率下，MnO@EC 0.1 的CV 曲线。随着扫描速率增加至100mV·s-1时，CV 曲线的形状无明显变化，说明MnO@EC 0.1 的速率性能优异，并具有迅速的电化学反应。

图4 扫描速率为5～100 mV·s-1时MnO@EC 0.1的CV曲线

图5是在不同的电流密度下MnO@EC 0.1 材料的GCD 曲线。由图5 可知，MnO@EC 0.1 的GCD 曲线具有近似等腰三角形的对称曲线特征，表明电极材料具有优异的电化学可逆性[8]。这得益于茄子生物炭前驱体独特的互联多孔结构，该结构促进了离子的快速传输。

图5 电流密度为0.5～20A·g-1时MnO@EC 0.1的GCD曲线

图6是在不同的电流密度下MnO@EC材料的比电容随电流密度的变化曲线。由于离子传输速度随着电流密度的增大而加快，电极表面的氧化还原反应尚未来得及发生，因此随着电流密度增加，MnO@EC 材料的比电容呈明显下降的趋势。相比MnO@EC 0.05 和MnO@EC 0.2，MnO@EC 0.1 具有相对较高的倍率性能，在10A·g-1电流密度下有240.3F·g-1的电容保持量和56.8%的比电容率，说明MnO@EC 0.1作为电极材料时性能更加优异。

图6 MnO@EC的比电容随电流密度的变化曲线

通常采用电化学阻抗(EIS)来评价电极材料的电荷转移动力学特性。在开路电压下，MnO@EC 0.05、MnO@EC 0.1、MnO@EC 0.2 电极材料的电化学阻抗图谱见图7。所有的MnO@EC 材料在低频区近似呈直线。直线斜率与材料的离子扩散阻力成反比，MnO@EC 0.1 材料在低频区的直线斜率最大，因此具备最小的离子扩散电阻，表明MnO@EC 0.1 具有最优的电容性能。

图7 MnO@EC的电化学阻抗图

通过循环稳定性实验，研究了MnO@EC 0.1 材料的电容保持率，结果见图8。即使在30A·g-1的高电流密度下，5000 次充放电循环后，MnO@EC 0.1 电极仍具有89.8%的电容保持率，表明MnO@EC 0.1电极的电化学循环稳定性优异。

图8 30A·g-1电流密度下MnO@EC 0.1的循环性能

3 结论

本文采用炭化法制备了茄子碳前驱体，之后用KMnO4浸泡和热处理相结合的方法制备了MnO@EC 复合材料。MnO 的赝电容性和EC 双电层的电容性具有优势互补，得益于MnO 更高的伪电容和EC 更优异的电导率，MnO@EC 复合材料具有更优异的电化学性能。电化学测试表明，0.5A·g-1的电流密度下，MnO@EC 0.1 复合材料具有422.4F·g-1的比电容，5000 次循环后MnO@EC 0.1 仍具有89.8%的电容保持率。本研究可为新型生物质碳基复合超级电容器电极材料的研究提供参考。