KLa0.5Eu0.5F4@g-C3N4的合成及其光催化性能研究

周 艳，周伟国，潘笑欢，林小锐，邹江林，隆金桥

（广西城市水环境重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

抗生素是一种广谱抗菌剂[1]，可预防和治疗由微生物引起的多种疾病，但其在人类和动物体内的吸收有限，大约70%以上在体内未代谢，会以母体或中间产物的形式随排泄物排出体外，对水生态系统和人类健康造成严重危害[2]。对含抗生素废水进行无害化降解处理，受到众多学者的关注。当前，对抗生素废水进行无害化降解处理的方法有物理吸附法[3]、化学氧化法[4]、生物降解[5]等。光催化氧化降解技术因效率高、稳定性好、成本低、环境友好，被广泛用于抗生素废水的降解[6]。

稀土离子具有不充满且独特的内层4f 亚层电子结构，使得稀土离子具有多种跃迁方式，可以吸收波长为300～700nm 的光，也使得稀土复合的光催化材料具有较宽的光吸收范围，进而提高了光催化材料的吸光性能。掺杂稀土金属离子可以有效扩展光催化剂对可见光光谱的响应，缩小催化剂的能带间隙，扩大其光吸收范围[7]。稀土离子还可以充当光诱导电荷陷阱，调节光生电子与空穴的复合速率，进一步影响催化剂的光活性[8]。

聚合类石墨碳氮化物g-C3N4是一种P 型半导体材料，是一种稳定的无金属光催化剂，近年来对它的应用研究有大量的报道。在可见光照射下，g-C3N4降解有机污染物的报道较多[9-10]。纯的g-C3N4容易产生高的光生电子-空穴对复合率，导致其在光催化降解中的应用受到一定影响[11]。限制光生电子-空穴对的复合是研究者关注的重点，采用稀土离子和半导体材料制备的复合催化剂就具有这样的性能[12]。据报道，将g-C3N4与TiO2、ZnO、Ag3PO4、Bi2WO6等制备成复合光催化剂，可以降低光生电子-空穴对的复合率[13-16]。

本文采用水热反应合成了KLa0.5Eu0.5F4（KLEF），再通过吸附反应制备了KLa0.5Eu0.5F4@g-C3N4（KLEFCN）复合催化剂，分析了复合催化剂的结构和组成，评价了其对土霉素溶液的紫外光降解性能，探讨了KLEF-CN紫外光降解的机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸铕（99.99%）、六水合硝酸镧（99%，AR）、二水氟化钾(AR)、氢氧化钠(AR)、无水乙醇(AR)、盐酸土霉素（95%）、三聚氰胺（C3H6N6质量分数为99%）。

电热鼓风干燥箱、超声波清洗器、磁力加热搅拌器、F-7000 型荧光分光光度计、D/max 2500V 型X射线粉末衍射仪、Spectrum Two 傅立叶变换红外光谱仪。

1.2 材料的制备

1.2.1 热分解法制备g-C3N4

在陶瓷坩埚中加入3.0g 三聚氰胺，然后转入马弗炉，以10℃·min-1的速度升温至540℃，保持3h。冷却至室温后取出，放入研钵中研磨成粉末，得到黄色粉末。

1.2.2 水热法合成KLa0.5Eu0.5F4(KLEF)

样品中，各元素的摩尔比为F∶K∶La∶Eu=6∶6∶0.5∶0.5。在烧杯中，分别加入1mol·L-1的La(NO3)3溶液5mL、1mol·L-1的Eu(NO3)3溶液5mL 和适量的去离子水，搅拌15min，再在搅拌下滴加6mol·L-1的KF 溶液10mL。滴加结束后继续搅拌30min，转入反应釜，在烘箱中120℃下反应24h。冷却，收集反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤各3 次，120℃下干燥2h，得到KLa0.5Eu0.5F4。

1.2.3 KLa0.5Eu0.5F4@g-C3N4(KLEF-CN)的制备

g-C3N4的掺入质量分别为0.001g、0.006g、0.012g，即掺入质量百分比分别为0.1%、0.6%、1.2%。在装有15mL 无水乙醇的离心管中加入适量的g-C3N4，60℃水浴加热下超声分散2h后，转移到烧杯中，按上述掺入比例加入KLa0.5Eu0.5F4。室温下磁力搅拌24h，静置24h，减压抽滤后得到沉淀。先用去离子水洗涤沉淀3 次，再用无水乙醇洗涤沉淀2次。将沉淀在120℃下烘2h，冷却、研磨，得到KLa0.5Eu0.5F4@g-C3N4复合催化剂。

1.3 光催化降解实验

将20 mg 不同种类的催化剂（KLEF、g-C3N4、KLEF-0.1%CN、KLEF-0.6%CN、KLEF-1.2%CN）分散到100 mL、10mg·L-1的土霉素溶液中。将上述溶液在暗室中避光搅拌30min，以达到催化剂对污染物的吸附-脱附平衡，之后在紫外光照射下进行光催化降解实验，每隔一定的光照时间（0、20、40、60、80、100、120 min )，取出3mL 溶液，转速5000r·min-1下离心5min，在波长440nm 处，用紫外分光光度计测量上清液中土霉素的剩余浓度。以暗反应后的浓度作为催化剂的起始浓度，通过计算相应时刻的吸光度比例值，确定光催化降解效率。去除率R的计算公式如下：

1.4 样品的表征

用荧光分光光度计，在300～750nm波长范围内，对样品进行分析。产物的晶体结构用X射线衍射仪（XRD）进行表征，形貌用扫描电子显微镜进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1 是纯g-C3N4、KLEF、KLEF-CN 荧光粉的XRD图谱。由图1可知，g-C3N4在2θ=27.5°处的衍射峰，对应其芳香共轭体系堆积；KLEF 和KLEF-CN 的衍射峰，均与KLaEuF4面心立方晶体标准卡PDF#01-0112的衍射峰基本相似，表明掺杂了Eu3+和g-C3N4的荧光粉，其晶体结构没有发生改变。

图1 纯g-C3N4、KLEF和KLEF-0.6%CN的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sample g-C3N4,KLEF and KLEF-0.6%CN

2.2 红外光谱图分析

图2是g-C3N4和KLEF-0.6%CN 的红外图谱。从图2可知，g-C3N4在3116.28 cm-1的特征吸收峰，可能是g-C3N4上的芳香环-NH 及-NH2的伸缩振动峰，1625.47 cm-1、1478.79 cm-1是C=N、C-N 及环外C-N的伸缩振动吸收峰，789.90cm-1处是CN 结构单元氮碳环的弯曲振动吸收峰。复合荧光粉KLEF-0.6%CN的红外谱图中，存在g-C3N4的特征吸收峰。

图2 g-C3N4和KLEF-0.6%CN的红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of g-C3N4 and KLEF-0.6%CN

2.3 催化剂的漫反射图

图3的紫外-可见漫反射光谱显示，KLEF、g-C3N4、KLEF-0.1%CN、KLEF-0.6%CN、KLEF-1.2%CN均在可见光区有典型的半导体吸收。从图3 可知，在400nm 附近可观察到KLEF。g-C3N4的边带吸收在约430nm 处，g-C3N4在200～450nm 区域表现出较高的吸收强度，而KLEF 在这个区域的吸收强度较差。随着g-C3N4的掺入，光复合催化剂在400nm 附近的吸收强度逐渐增强，且吸收边带红移。由此可知，在KLEF中掺入g-C3N4后，KLEF的能带结构发生了变化，进而增强了对光的吸收响应。

图3 不同样品的UV-Vis图谱Fig.3 UV-Vis spectra of different catalysts

图4是估算的光催化剂的带隙，得到g-C3N4、KLEF-0.1%CN、 KLEF-0.6%CN、 KLEF-1.2%CN、KLEF 的带隙，分别为2.43eV、2.91eV、2.525eV、1.95eV、3.0eV。掺杂后，g-C3N4和KLEF 的带隙变小，说明g-C3N4和KLEF 构建的Z 型异质结结构，可促进光生载流子的分离。

图4 不同样品的带隙图谱Fig.4 Tauc-Plot of different catalysts

2.4 催化剂的光致发光分析

为了确定光生载流子的分离效率，对g-C3N4、KLEF-0.1%CN、KLEF-0.6%CN、KLEF-1.2%CN 进行了荧光测试，结果见图5。各样品在450nm 附近均有发射峰，g-C3N4的发射强度最大，随着g-C3N4的掺杂量减少，发射强度减弱。这可能与g-C3N4的光生电子-空穴的复合有关。g-C3N4/KLa0.5Eu0.5F4复合材料的光致发光强度明显低于g-C3N4，g-C3N4/KLa0.5Eu0.5F4复合材料中的光生电子-空穴的复合受到极大抑制，进而可形成更有效的光生载流子分离路径。

图5 不同样品的UV-Vis图谱Fig.5 UV-Vis spectra of different catalysts

2.5 光催化活性评价

图6是g-C3N4、KLEF-0.1%CN、KLEF-0.6%CN、KLEF-1.2%CN、KLEF 对20mg·L-1土霉素的降解率。由图6 可知，在紫外光照射下，g-C3N4和KLEF 对土霉素有一定的降解效果，g-C3N4的光催化效果更好些。掺杂g-C3N4后，各复合催化剂的催化降解率均有所提高，KLEF-0.6%CN 复合催化剂的降解效果最好，在紫外光照射下，20min 内降解率可达到73.06%，60min 内的降解率为93.38%，继续照射，降解率的增加幅度不大。

图6 不同样品对土霉素的降解效率Fig.6 The degradation rate of OTC by different catalysts

2.6 光催化降解机理

如图7 所示，催化剂在受到光照时，g-C3N4及KLEF 价带(VB)上的电子会被激发而跃迁至各自的导带(CB)上，留下价带(VB)上的空穴。g-C3N4的导带电位比KLEF 更负，KLEF 的导带电位与g-C3N4的价带电位相差不大，因此KLEF 导带上的电子会迅速转移到g-C3N4价带的空穴上，使得g-C3N4导带上积累了大量电子，从而降低了催化剂中电子-空穴对的复合率，延长了光生电子-空穴对的寿命。g-C3N4导带的电子与水中的氧结合后生成了超氧自由基，同时，由于KLEF 的价带(CB)电位比E0(·OH/H2O=2.38V)更高，因此KLEF 价带上的空穴可以反应生成·OH，由此土霉素在h+、·O2-和·OH 的共同作用下得到降解。

图7 KLEF-0.6%CN光催化降解机理示意图Fig.7 photocatalytic mechanism of KLEF-0.6%CN

3 结论

1）本文制备的异质结结构复合光催化剂KLa0.5Eu0.5F4@g-C3N4(KLEF-CN)，其光生电子-空穴的复合率得到降低，对可见光的吸收响应得到增强。

2）在紫外光照射下，60min 内KLEF-0.6%CN 对土霉素的降解率达到93.38%，具有良好的催化活性。

3）对反应机理的研究表明，土霉素在h+、和·OH的共同作用下得到降解。