Z型异质结BiO2-x/ZnWO4对水中抗生素的光催化研究

黄宏森，郑欣钰，林振锋，郭永福，3

（1.苏州科技大学市政工程系，江苏苏州 215009； 2.苏州苏净环保新材料有限公司，江苏苏州 215200； 3.江苏省水处理材料技术与材料协同创新中心，江苏苏州 215009）

随着养殖、医疗等行业的快速发展，含抗生素的废水大量进入水环境中。由于抗生素在环境中难以生物降解，低浓度的抗生素还会对水生生物产生毒性，并且通过生物富集作用，对人类健康产生威胁。此外，水环境中残留的抗生素还会导致耐药性细菌和超级细菌的产生〔1-3〕，由此带来诸多环境问题引起全球对抗生素环境污染问题的广泛关注。因此，开发一种绿色、高效的技术来应对水环境中日益增多的抗生素，势在必行。

处理水体中残存的微量有机污染物，采用生物技术通常并不是最佳选择。而光催化技术因其非选择性、高效和无二次污染等优点，在处理水中微量有机污染物时，受到了研究人员的特别青睐〔4-5〕。钨酸锌（ZnWO4）作为一种新型光催化剂，因其良好的化学稳定性、低成本、易于制备以及无毒等优点而备受关注〔6-7〕。然而，其较宽的带隙（~3.5 eV），致使ZnWO4对可见光的响应比较差，大大限制了ZnWO4的实际应用〔8-9〕。令人欣喜的是，通过将ZnWO4与窄带隙的半导体匹配来构建异质结〔10-11〕，既可以拓宽其光响应范围，还能有效减少载流子的复合，提高光催化活性。

本研究通过两步水热法，将窄带隙的BiO2-x（~1.69 eV）与ZnWO4复合，制备出异质结BiO2-x/ZnWO4复合材料，考察了在可见光照射下BiO2-x/ZnWO4对四环素（TC）的光降解性能，并探讨了可能的降解途径和光降解机理，为处理水中微量抗生素提供了可行路径。

1 材料与方法

1.1 试剂

钨酸钠、乙酸锌、氢氧化钠、铋酸钠、异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、苯醌（BQ）、四环素（TC），均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 ZnWO4的制备

通过水热法制备ZnWO4纳米棒〔6〕，步骤如下：首先将2 mmol Zn（CH3COO）2·2H2O和2 mmol Na2WO4·2H2O分别溶解于40 mL去离子水中，然后将Zn（CH3COO）2溶液缓慢滴加到Na2WO4溶液中，并用5 mol/L NaOH溶液调节溶液的pH至9，搅拌30 min后，将获得的溶液转移至100 mL不锈钢反应釜中，于200 ℃加热16 h后，自然冷却至室温，过滤并将沉淀物用去离子水和乙醇总计洗涤3次，置于60 ℃的烘箱中干燥12 h备用。

1.3 BiO2-x/ZnWO4的制备

将1.264 g NaBiO3·2H2O和一定量的ZnWO4添加到70 mL 1 mol/L的NaOH溶液中，搅拌均匀之后，将其转移到100 mL不锈钢反应釜中，并于180 ℃下保温6 h。然后过滤并将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h后即得到BiO2-x/ZnWO4复合材料。在不加入NaBiO3·2H2O的情况下，对ZnWO4进行了同样的处理。以相同的方法，在不添加ZnWO4的情况下合成BiO2-x单体〔12〕。

1.4 表征方法

场发射扫描电镜（FESEM，Quanta FEG 250，美国赛默飞世尔）用于观察样品形貌；X射线衍射仪（XRD，SmartLab SE，日本理学）用于分析样品的晶相结构；傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS20，美国赛默飞世尔）用于分析样品的化学组成；X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha，美国赛默飞世尔）用于分析样品的元素组成；紫外-可见分光光度计（UV-vis，UV3600，日本岛津）用于测光谱和降解产物浓度；总有机碳分析仪（TOC，TOC-L CPH，日本岛津）用于总有机碳测试；顺磁共振波谱仪（ESR，EMX PLUS，德国Bruker）用于检测产生的自由基；液相色谱质谱联用仪（LC-MS， Ultimate 3000 UHPLQ Exactive，美国赛默飞世尔）用于分析降解产生的中间产物。

1.5 光催化实验

准确称量0.05 g光催化剂，加入到装有四环素溶液（100 mL，20 mg/L）的不透明双层玻璃烧杯中，然后在暗条件下搅拌1 h，使其混合均匀，以达到吸附平衡。随后，将混合溶液置于300 W氙灯（配备420 nm滤光片）下进行光照。每隔15 min，取0.22 µm滤纸过滤后的水样5 mL，用紫外-可见分光光度计测量波长357 nm处的吸光度，从而计算得到溶液中剩余的四环素质量浓度。

1.6 光催化循环实验

光催化循环实验用于研究光催化剂的稳定性。将进行过光催化实验的催化剂回收，用去离子水多次清洗去除表面的污染物。干燥后，重复进行多次光催化实验，探究多次循环后催化剂的降解性能和材料本身性质的变化。循环实验结束后，对回收的材料进行XRD表征，与使用前的表征进行对比，分析光催化剂的稳定性。

1.7 自由基捕获实验

为了研究反应过程中活性基团的作用，进行了自由基捕获实验。实验方法如下：在保持其他光催化实验条件不变的情况下，向溶液中分别加入IPA（5 mmol/L）、EDTA-2Na（5 mmol/L）和BQ（2 mmol/L），通过测定反应后溶液中剩余的四环素质量浓度来判断对应自由基的生成和作用大小，以不加入捕获剂为空白。IPA、EDTA-2Na、BQ分别是羟基自由基（·OH）、空穴（h+）、超氧自由基（O2·-）的捕获剂，此外由于BQ溶液的颜色会干扰实验，因此使用低浓度的BQ来减少干扰〔13〕。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为ZnWO4、BiO2-x和复合材料BiO2-x/ZnWO4的XRD。

图1 ZnWO4、BiO2-x和BiO2-x/ZnWO4的XRDFig.1 XRD of ZnWO4，BiO2-x and BiO2-x/ZnWO4

由图1可知，BiO2-x的衍射峰分别出现在28.21°、32.69°、46.92°、55.64°、58.33°、75.64°、77.98°，分别对应（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（331）、（420）晶面，这与立方相BiO2-x（JCPDS：47-1057）的标准卡片一致〔14〕。合成的ZnWO4在24.51°、30.52°、36.29°、38.51°、41.14°、53.76°、61.74°、64.81°、68.07°处显示出一系列衍射峰，这与单斜晶黑钨矿相ZnWO4（JCPDS：15-0774）的标准卡片一致〔9〕。BiO2-x/ZnWO4复合材料的衍射峰，与ZnWO4和BiO2-x的衍射峰相对应，这表明ZnWO4与BiO2-x复合成功。此外，没有发现其他杂质衍射峰和明显的峰移，表明所制备的单体和复合材料具有高结晶度和纯度。

2.2 SEM表征

图2（a）和图2（b）为ZnWO4的SEM、图2（c）和图2（d）分别为BiO2-x和BiO2-x/ZnWO4的SEM。

图2 ZnWO4、BiO2-x和BiO2-x/ZnWO4的SEMFig.2 SEM of ZnWO4， BiO2-x and BiO2-x/ZnWO4

由图2（a）和图2（b）可知，ZnWO4呈现出均匀的纳米棒结构，长度在400 nm左右。图2（c）显示，BiO2-x通过热处理后形成了具有层状结构的纳米片〔15〕。图2（d）表明，ZnWO4纳米棒沉积在BiO2-x纳米片表面，与BiO2-x之间的紧密接触，有利于材料表面电荷的转移。

2.3 FT-IR分析

图3为ZnWO4、BiO2-x和BiO2-x/ZnWO4的FT-IR。

图3 ZnWO4、BiO2-x和BiO2-x/ZnWO4的FT-IRFig.3 FT-IR of ZnWO4， BiO2-x and BiO2-x/ZnWO4

由图3可知，3 437 cm-1的宽峰对应于吸附水的—OH〔16〕。BiO2-x中518、598 cm-1处的特征峰归因于Bi—O键的伸缩振动〔17〕。ZnWO4中400~1 000 cm-1之间的一系列特征峰对应于Zn—O—W键的弯曲和拉伸振动〔18〕。BiO2-x/ZnWO4复合材料的FT-IR中包含了ZnWO4和BiO2-x的特征峰，表明复合材料制备成功。此外，ZnWO4对BiO2-x的覆盖，导致复合材料中BiO2-x特征峰的强度显著降低。

2.4 XPS分析

为了研究BiO2-x/ZnWO4复合材料的元素组成和化学结构，测试了材料的XPS，结果见图4。

图4 BiO2-x、ZnWO4、BiO2-x/ZnWO4、Bi 4f、Zn 2p、W 4f和O 1s的XPSFig.4 XPS of BiO2-x， ZnWO4， BiO2-x/ZnWO4， Bi 4f， Zn 2p， W 4f and O 1s

由图4（a）可知，BiO2-x/ZnWO4主要由Zn、Bi、W和O元素组成。图4（b）为Bi 4f的XPS光谱。163.3、158.0 eV处特征峰属于Bi5+，而162.7、157.4 eV的特征峰可归因于Bi3+〔19〕，这表明复合材料中同时存在Bi3+和Bi5+。从图4（c）可知，Zn元素在1 044.1、1 021.0 eV处的两个特征峰分别为Zn 2p1/2和Zn 2p3/2〔20〕。图4（d）中W 4f由两个单独的峰组成，分别为36.8 eV（W 4f5/2，W6+）和34.7 eV（W 4f7/2，W6+）〔21〕。图4（e）位于528.5、529.7 eV特征峰分别为材料中的晶格氧和吸附氧〔22〕。

2.5 漫反射光谱分析

图5为单体和复合材料的紫外-可见漫反射光谱。

图5 材料的紫外-可见漫反射光谱（a）和Tauc（b）、（c）Fig.5 UV-vis diffuse reflection spectrum of materials （a）and Tauc （b），（c）

由图5（a）可知，ZnWO4的吸收波长约为336 nm，只能对紫外光响应，对可见光不响应，而BiO2-x能够被可见光激发。两种单体复合后，复合材料的光响应范围比两个单体更广，表明复合材料的带隙更窄，对光的吸收能力更强。材料的带隙可以通过Tauc方程αhν=A(hν-Eg)n/2得出。其中，α是吸光系数，h是普朗克常数，ν是入射光频率，A是材料的特征常数，Eg是半导体的带隙，n与半导体的类型有关。对于直接或间接半导体，n=1或n=4。根据先前的报道，ZnWO4和BiO2-x是典型的直接半导体〔21，23〕。因此，通过计算可知，ZnWO4和BiO2-x的Eg值分别为3.68 eV和1.61 eV。对BiO2-x/ZnWO4的漫反射光谱数据进行上述处理，得到复合材料BiO2-x/ZnWO4的Eg值为1.54 eV（图5）。

2.6 光催化性能

向100 mL 20 mg/L的四环素溶液中分别加入50 mg的ZnWO4、BiO2-x和BiO2-x/ZnWO4，在黑暗条件下搅拌1 h，使其达到吸附平衡，然后将混合溶液置于300 W氙灯（模拟可见光）下用于研究材料的光催化性能，并利用不添加催化剂的空白组作为对照。各催化剂对四环素及TOC的降解效果见图6。

图6 光降解四环素的效率曲线（a）和TOC去除性能（b）Fig.6 Photodegradation efficiency （a） and TOC removal property （b） of tetracycline

如图6（a）所示，在没有添加任何光催化剂的情况下，光照90 min后四环素溶液的浓度几乎没有变化，表明四环素本身比较稳定；加入ZnWO4光照90 min后，四环素的降解率仅有24.03%，这可能是由于ZnWO4的带隙比较宽，只能够吸收可见光中部分能量较高的波段来产生活性物质降解四环素，所以与不添加催化剂相比有一定的降解率；但正因为ZnWO4对可见光的利用率低，并且单体光生电子-空穴对容易发生复合，导致对四环素的降解率低。光照90 min后BiO2-x对四环素的光降解效率为54.67%。相比之下，BiO2-x/ZnWO4复合光催化剂的光降解效率为86.04%，远高于两个单体，这是由于光生载流子的有效分离和光响应范围的扩大。

为进一步验证光催化剂对四环素的去除效果，测试了反应过程中的总有机碳（TOC）变化。由图6（b）可知，BiO2-x/ZnWO4降解四环素90 min后TOC的去除率为48.20%，说明四环素在降解过程中大部分被分解为CO2、H2O。而ZnWO4和BiO2-x单体对四环素的矿化能力较差。

为研究BiO2-x/ZnWO4对四环素的光降解动力学，用一级动力学方程（-lnCt/C0=kt）进行模拟，见图7。其中，C0和Ct分别是溶液中四环素的初始质量浓度和t时刻的瞬时质量浓度，k是速率常数。

图7 四环素的光降解动力学拟合曲线Fig.7 Kinetic fitting results of photodegradation of tetracycline

由图7可知，ZnWO4、BiO2-x、BiO2-x/ZnWO4对四环素的降解均符合一级动力学模型，降解速率常数分别为0.003、0.010、0.019 min-1。复合材料的反应速率最快，分别为ZnWO4和BiO2-x的6倍和2倍，反应速率的变化与上述光催化降解效果一致。

2.7 光催化循环实验

稳定性是评价光催化剂性能的重要指标。将反应后的光催化剂回收，进行光催化循环实验，结果见图8（a），使用前后催化剂的XRD见图8（b）。

图8 光催化剂对四环素循环降解率（a）和使用前后的XRD（b）Fig.8 Cycling degradation efficiency for tetracycline degradation （a） and XRD patterns before and after reaction （b）

由图8（a）可知，5个循环后，BiO2-x/ZnWO4对四环素的降解效率仍有76.1%，并没有明显降低。由图8（b）可以看出，使用前后光催化剂的晶体结构没有发生明显变化。以上结果表明BiO2-x/ZnWO4复合材料具有良好的稳定性。

2.8 自由基捕获实验

在光催化实验中，向溶液中分别加入IPA、EDTA-2Na和BQ作为捕获剂，通过测定溶液中四环素的质量浓度，考察体系中活性自由基及其作用，结果见图9。

图9 自由基捕获实验效果Fig.9 Experimental effect of free radical trapping

由图9可知，加入捕获剂后，BiO2-x/ZnWO4对四环素的降解率受到抑制。在这些捕获剂中，加入EDTA-2Na和BQ后光催化降解率明显降低，四环素的降解率从86.04%分别下降到37.38%和55.57%，而IPA的影响相对较小（下降至71.08%）。由此推断，在四环素降解过程中，h+和O2·-是主要活性物质，·OH是次要活性物质，作用大小依次是h+>O2·->·OH。

通过ESR实验进一步验证了自由基的存在，采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为O2·-和·OH的捕获剂，进行ESR分析，结果见图10。

图10 DMPO-O2·-（a）和DMPO-·OH（b）的ESRFig.10 ESR of DMPO-O2·-（ a） and DMPO-·OH（ b）

如图10所示，黑暗条件下几乎没有检测到信号，表明BiO2-x/ZnWO4在黑暗条件下不能产生O2·-和·OH。当光照5 min后，可以观察到DMPO-O2·-和DMPO-·OH的ESR信号，但DMPO-·OH信号较弱。

2.9 降解途径

为了解四环素的降解路径，使用LC-MS来分析反应过程中产生的中间产物，分析出的中间产物见表1。

表1 降解的中间产物Table 1 Intermediate products of degradation

根据分析出的中间产物，四环素可能的降解途径主要包括脱水和脱甲基等步骤〔24〕，见图11。

图11 可能的降解途径Fig.11 Possible degradation pathway

如图11所示，四环素分子首先通过脱水产生T1（m/z=427）和T2（m/z=384）。随着反应的进行，产物被O2·-攻击脱去甲基转化为T3（m/z=360）。之后T3通过侧链断裂和开环进一步氧化生成T4（m/z=279）。随着反应的继续进行，中间产物被活性物质进一步攻击，被降解为更小的中间体T5（m/z=149）和T6（m/z=121），最终被矿化为CO2和H2O。

2.10 光催化机理

为进一步研究能带结构，通过公式EVB=χ-Ee+0.5Eg和ECB=EVB-Eg可计算确定材料价带（VB）和导带（CB）的位置。其中，χ是半导体的绝对电负性，Ee是氢尺度上自由电子的能量（约4.5 eV），Eg是半导体的带隙。根据文献〔6，23〕报道，ZnWO4和BiO2-x的χ分别为6.59 eV和4.90 eV。通过计算可知，ZnWO4的EVB和ECB分别为3.93 eV和0.25 eV，BiO2-x的EVB和ECB分别为1.21 eV和-0.40 eV。

在可见光照射下，ZnWO4和BiO2-xVB上的e-会跃迁到CB上，并在VB上留下h+。按照Ⅱ型异质结机理，e-会从BiO2-x的CB转移到ZnWO4的CB，而h+将从ZnWO4的VB转移到BiO2-x的VB。但是ZnWO4的CB电位和BiO2-x的VB电位不满足产生活性自由基的条件，与自由基捕获实验结果矛盾。并且由于电子之间的排斥，该过程很难发生。因此，制备的BiO2-x/ZnWO4不属于Ⅱ型异质结。根据实验和表征的结果，推测BiO2-x/ZnWO4可能为Z型异质结，其光催化机理见图12。

图12 BiO2-x/ZnWO4的光催化机理Fig.12 Photocatalytic mechanism of BiO2-x/ZnWO4 under visible light

如图12所示，按照Z型异质结，ZnWO4CB上的e-会迁移到BiO2-x的VB，并与VB上的h+重新结合。在这种情况下，BiO2-x的CB电位（-0.40 eV，vs. NHE）比O2/O2·-（-0.33 eV，vs. NHE）〔13〕的氧化还原电位更负。同时，ZnWO4的VB电位（3.93 eV，vs. NHE）大于H2O/·OH（2.34 eV，vs. NHE）〔25〕，表明复合材料在可见光照射下可以产生·OH和O2·-，这与实验和表征的结果相一致。四环素在活性自由基的作用下被有效降解，推测可能的反应见式（1）~式（6）。

3 结论

利用水热法将BiO2-x和ZnWO4进行复合制备出BiO2-x/ZnWO4复合材料，拓宽了材料的光响应范围，提高了对光的利用能力，促进了光生载流子的分离，最终提高了光降解效率。在可见光照射90 min后，BiO2-x/ZnWO4对四环素的光降解效率达到86.04%，远高于BiO2-x和ZnWO4单体，这得益于BiO2-x/ZnWO4的电子转移路径属于Z型异质结，在光照作用下产生h+、O2·-和·OH，降解四环素的反应过程中起主要作用的活性物质是h+和O2·-。BiO2-x/ZnWO4复合材料对水体中污染物抗生素的光催化降解效果显著，具有潜在的应用价值。